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Articulo de referencia

Dioxolano

[http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?N4=184497|SIAL&N5=SEARCH_CONCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC 1,3-Dioxolane] at [[Sigma-Aldrich]] "},"Name":{"wt":"Dioxolane"},"Imag...

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El dioxolano es un acetal heterocíclico con la fórmula química (CH₂ ) ₂O₂CH₂ . Está relacionado con el tetrahidrofurano ( THF ) por la sustitución del grupo metileno (CH₂ ) en la posición 3 por un átomo de oxígeno. Los correspondientes anillos saturados de 6 miembros C₄O₂ se denominan dioxanos . El isómero 1,2- dioxolano (en el que los dos centros de oxígeno son adyacentes) es un peróxido . El 1,3-dioxolano se utiliza como disolvente y como comonómero en poliacetales .

Como una clase de compuestos

Los dioxolanos son un grupo de compuestos orgánicos que contienen el anillo de dioxolano. Los dioxolanos se pueden preparar mediante la acetalización de aldehídos y la cetalización de cetonas con etilenglicol . [ 5 ]

síntesis del grupo dioxolano
síntesis del grupo dioxolano

(+)- cis -dioxolano es el nombre trivial para el yoduro de L -(+)- cis -2-metil-4-trimetilamoniometil-1,3-dioxolano, que es un agonista del receptor muscarínico de acetilcolina .

grupos de protección

Los compuestos orgánicos que contienen grupos carbonilo a veces necesitan protección para que no reaccionen durante las transformaciones de otros grupos funcionales que puedan estar presentes. Se conocen diversos métodos para la protección y desprotección de carbonilos [ 6 ], incluyendo dioxolanos [ 7 ] . Por ejemplo, consideremos el compuesto metil ciclohexanona-4-carboxilato, donde la reducción con hidruro de litio y aluminio produce 4-hidroximetilciclohexanol. El grupo funcional éster puede reducirse sin afectar a la cetona protegiéndola como cetal . El cetal se produce mediante reacción catalizada por ácido con etilenglicol , se lleva a cabo la reacción de reducción y el grupo protector se elimina por hidrólisis para producir 4-hidroximetilciclohexanona.

El NaBArF 4 también puede utilizarse para la desprotección de compuestos carbonílicos protegidos con acetal o cetal. [ 6 ] [ 7 ] Por ejemplo, la desprotección del 2-fenil-1,3-dioxolano a benzaldehído puede lograrse en agua en cinco minutos a 30  °C. [ 8 ]

PhCH(OCH 2 ) 2  + H 2 O  →30 °C / 5 minNaBAr4{\displaystyle {\ce {->[{\ce {NaBAr4}}][{\text{30 °C / 5 min}}]}}} PhCHO  + HOCH 2 CH 2 OH 

Productos naturales

Neosporol es un producto natural que incluye una fracción 1,3-dioxolano y es un isómero de esporol que tiene un anillo 1,3-dioxano. [ 9 ] Se ha informado sobre la síntesis total de ambos compuestos, y cada uno incluye un paso en el que se forma un sistema dioxolano utilizando ácido trifluoroperacético (TFPAA), preparado mediante el método de peróxido de hidrógeno - urea . [ 10 ] [ 11 ] Este método no utiliza agua, por lo que produce un perácido completamente anhidro , [ 12 ] necesario en este caso ya que la presencia de agua daría lugar a reacciones secundarias no deseadas . [ 10 ]

CF3 COOCOCF3  +H 2 O2 •CO(NH2 )2  →CF 3 COOOH +CF 3 COOH +CO(NH 2 )2

En el caso del neosporol, se utiliza una reacción de Prilezhaev [ 13 ] con ácido trifluoroperacético para convertir un precursor de alcohol alílico adecuado en un epóxido , que luego sufre una reacción de expansión de anillo con un grupo funcional carbonilo próximo para formar el anillo de dioxolano. [ 10 ] [ 11 ]

Se utiliza un enfoque similar en la síntesis total del esporol, donde el anillo de dioxolano se expande posteriormente a un sistema de dioxano. [ 9 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ 1,3-Dioxolano en Sigma-Aldrich
  2. ↑ «Introducción». Nomenclatura de Química Orgánica  : Recomendaciones y Nombres Preferidos de la IUPAC 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág.  145. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ↑ glicol formal - Base de datos química pública PubChem
  4. ↑ "1,3-Dioxolano" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  5. ↑ RA Daignault, EL Eliel (1973). "2-Ciclohexiloxietanol (implica acetalización de ciclohexanona)" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 303  .
  6. 1 2 Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "Dimetil acetales". Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (3.ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 297–304 , 724–727 . ISBN   9780471160199Archivado del original el 3 de diciembre de 2016. Consultado el 20 de junio de 2017 .
  7. 1 2 Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "1,3-Dioxanos, 1,3-Dioxolanos". Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (3.ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 308–322 , 724–727 . ISBN   9780471160199Archivado del original el 7 de diciembre de 2016. Consultado el 20 de junio de 2017 .
  8. ↑ Chang, Chih-Ching; Liao, Bei-Sih; Liu, Shiuh-Tzung (2007). "Desprotección de acetales y cetales en una suspensión coloidal generada por tetrakis(3,5-trifluorometilfenil)borato de sodio en agua". Synlett . 2007 (2): 283–287 . doi : 10.1055/s-2007-968009 .
  9. 1 2 Pirrung, Michael C.; Morehead, Andrew T.; Young, Bruce G., eds. (2000). "10. Neosporol, Sporol" . Parte B: Sesquiterpenos bicíclicos y tricíclicos . La síntesis total de productos naturales. Vol. 11. John Wiley & Sons . págs. 222–224 . ISBN   9780470129630.
  10. 1 2 3 Ziegler, Fredrick E.; Metcalf, Chester A.; Nangia, Ashwini; Schulte, Gayle (1993). "Estructura y síntesis total de esporol y neosporol". J. Am. Chem. Soc. 115 (7): 2581– 2589. doi : 10.1021/ja00060a006 .
  11. 1 2 Caster, Kenneth C.; Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama; McGrath, Nicholas A.; Brichacek, Matthew (2012). "Ácido trifluoroperacético". e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002/047084289X.rt254.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  12. ↑ Cooper, Mark S.; Heaney, Harry ; Newbold, Amanda J.; Sanderson, William R. (1990). "Reacciones de oxidación con urea-peróxido de hidrógeno; una alternativa segura al peróxido de hidrógeno anhidro". Synlett . 1990 (9): 533–535 . doi : 10.1055/s-1990-21156 .
  13. ↑ Hagen, Timothy J. (2007). «Reacción de Prilezhaev» . En Li, Jie Jack; Corey, EJ (eds.). Reacciones de nombres de transformaciones de grupos funcionales . John Wiley & Sons . págs. 274–281 . ISBN  9780470176504.
  • datos ambientales y toxicológicos