Un valor

Los valores A son valores numéricos que se utilizan para determinar la orientación más estable de los átomos en una molécula ( análisis conformacional ), así como una representación general del volumen estérico . Los valores A se derivan de mediciones de energía de las diferentes conformaciones del ciclohexano de un compuesto químico de ciclohexano monosustituido. ^{[ 1 ]} Los sustituyentes en un anillo de ciclohexano prefieren ubicarse en la posición ecuatorial en lugar de la axial. La diferencia en la energía libre de Gibbs (ΔG) entre la conformación de mayor energía (sustitución axial) y la de menor energía (sustitución ecuatorial) es el valor A para ese sustituyente en particular.

Los valores A ayudan a predecir la conformación de los anillos de ciclohexano. La conformación más estable será aquella en la que el sustituyente o los sustituyentes se encuentren en posición ecuatorial. Cuando se consideran varios sustituyentes, se favorece la conformación en la que el sustituyente con el mayor valor A se encuentra en posición ecuatorial.

La utilidad de los valores A puede generalizarse para su uso fuera de las conformaciones del ciclohexano. Los valores A pueden ayudar a predecir el efecto estérico de un sustituyente. En general, cuanto mayor sea el valor A de un sustituyente, mayor será su efecto estérico. Un grupo metilo tiene un valor A de 1,74, mientras que un grupo terc- butilo tiene un valor A de aproximadamente 5. Debido a que el valor A del terc- butilo es mayor, este grupo tiene un mayor efecto estérico que el metilo. Esta diferencia en los efectos estéricos puede utilizarse para predecir la reactividad en reacciones químicas.

Los efectos estéricos desempeñan un papel fundamental en la asignación de configuraciones en los ciclohexanos. Se pueden utilizar los impedimentos estéricos para determinar la propensión de un sustituyente a ubicarse en el plano axial o ecuatorial. Se sabe que los enlaces axiales presentan mayor impedimento estérico que los enlaces ecuatoriales correspondientes. Esto se debe a que los sustituyentes en la posición axial están relativamente cerca de otros dos sustituyentes axiales. Esto genera un gran impedimento estérico cuando los sustituyentes voluminosos se orientan en la posición axial. Este tipo de interacciones estéricas se conocen comúnmente como interacciones 1,3 diaxiales. ^{[ 2 ]} Este tipo de interacciones no se presentan con los sustituyentes en la posición ecuatorial.

Generalmente se consideran tres contribuciones principales a la energía libre conformacional : ^{[ 3 ]}

1. Deformación de Baeyer , definida como la deformación que surge de la deformación de los ángulos de enlace.
2. La tensión de Pitzer , definida como la tensión torsional que surge de las interacciones 1,2 entre grupos unidos a carbonos contiguos,
3. Interacciones de Van der Waals , que son similares a las interacciones diaxiales 1,3.

Componentes entálpicos

Al comparar la estabilidad relativa, las interacciones de 6 y 7 átomos pueden utilizarse para aproximar las diferencias de entalpía entre conformaciones. Cada interacción de 6 átomos equivale a 0,9 kcal/mol (3,8 kJ/mol) y cada interacción de 7 átomos equivale a 4 kcal/mol (17 kJ/mol) . ^{[ 4 ]}    

Las líneas discontinuas indican las interacciones de 6 átomos que se encuentran en esta conformación del etilciclohexano, lo que equivale aproximadamente a 2,7  kcal/mol (11  kJ/mol) en el término entálpico de la energía libre.

Las líneas discontinuas aquí representan las interacciones de 7 átomos, que contribuyen aproximadamente con 8  kcal/mol (33  kJ/mol) al término entálpico, lo que hace que esta conformación tenga una energía irrealmente alta.

componentes entrópicos

La entropía también influye en la preferencia de un sustituyente por la posición ecuatorial. El componente entrópico se determina mediante la siguiente fórmula:

${\displaystyle \Delta S=R\ln \sigma }$

Donde σ es igual al número de microestados disponibles para cada conformación.

Debido al mayor número de posibles conformaciones del etilciclohexano, el valor de A se reduce con respecto al que se predeciría basándose únicamente en términos entálpicos. Debido a estas condiciones entrópicas favorables, la relevancia estérica de un grupo etilo es similar a la de un sustituyente metilo.

Los valores A se miden utilizando un anillo de ciclohexano monosustituido e indican únicamente el impedimento estérico que un sustituyente específico confiere a la molécula. Esto genera un problema cuando existen posibles factores electrónicos estabilizadores en un sistema diferente. El sustituyente de ácido carboxílico que se muestra a continuación es axial en el estado fundamental , a pesar de tener un valor A positivo. A partir de esta observación, queda claro que existen otras posibles interacciones electrónicas que estabilizan la conformación axial.

Otras preferencias por la conformación axial pueden surgir del efecto anomérico ^{[ 12 ]} , interacciones gauche ^{[ 13 ]} , pequeños espirociclos adyacentes ^{[ 14 ]} y más.

Los valores A no predicen el tamaño físico de una molécula, solo el efecto estérico. Por ejemplo, el grupo terc- butilo (valor A = 4,9) tiene un valor A mayor que el grupo trimetilsililo (valor A = 2,5), pero el grupo terc -butilo ocupa menos espacio. Esta diferencia se puede atribuir a la mayor longitud del enlace carbono-silicio en comparación con el enlace carbono-carbono del grupo terc -butilo. El enlace más largo permite menos interacciones con los sustituyentes vecinos, lo que hace que el grupo trimetilsililo sea menos impedido estéricamente, disminuyendo así su valor A. ^{[ 2 ]} Esto también se puede observar al comparar los halógenos . El bromo, el yodo y el cloro tienen valores A similares a pesar de que sus radios atómicos difieren. ^{[ 4 ]} Los valores A predicen entonces el tamaño aparente de un sustituyente, y los tamaños aparentes relativos determinan las diferencias en los efectos estéricos entre los compuestos. Por lo tanto, los valores A son herramientas útiles para determinar la reactividad de los compuestos en las reacciones químicas.