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Abietano

El abietano es un diterpeno que forma la base estructural de una variedad de compuestos químicos naturales como el ácido abiético , [1] el ácido carnósico y el ferruginol , que ...

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El abietano es un diterpeno que forma la base estructural de una variedad de compuestos químicos naturales como el ácido abiético , [1] el ácido carnósico y el ferruginol , que se conocen colectivamente como abietanos o diterpenos de abietano .

Los abietanos se encuentran en los tejidos y resinas de ciertas plantas superiores, particularmente en las gimnospermas . [2] [3] Aunque las funciones de los terpenos no se comprenden completamente, las coníferas parecen producir diterpenoides abietanos como una forma de defensa contra el ataque de insectos y microbios. [4] [5] Algunos diterpenoides abietanos, especialmente los abietenos aromáticos, son de interés para las comunidades de farmacología y productos naturales por sus posibles actividades biológicas. [6] En el registro de rocas, los abietanos se encuentran comúnmente en ámbar , así como en madera fósil , a veces en forma del mineral fichtelita . Además, los abietanos se observan en sedimentos, tanto fluviales como marinos, y en carbones , donde a menudo se interpretan como biomarcadores geoquímicos de la entrada terrestre de las coníferas. [2] [7] [4] [8] [9]

Estructura y propiedades químicas

Esquema de numeración del esqueleto de Abietane [6]

Los abietanos son diterpenoides tricíclicos de 20 carbonos que se caracterizan por tres anillos fusionados de seis miembros y grupos funcionales alquilo en los carbonos 4, 10 y 13. En las plantas superiores, los abietanos y otros diterpenoides se sintetizan a partir de cuatro unidades de isopreno de cinco carbonos . Los abietanos son generalmente no polares, volátiles y menos densos que el agua . La presencia de uno o más grupos funcionales polares (normalmente un ácido carboxílico o un alcohol ) tiende a aumentar la polaridad y el punto de ebullición de un abietano determinado en relación con su forma de hidrocarburo no sustituido.

Fuentes biológicas y síntesis

Los abietenos se sintetizan a partir de difosfato de geranilgeranilo a través de un intermedio de difosfato de copalilo mediante ciclasas de diterpenos de clase 2 y síntesis de diterpenos de clase 1. [10]

En las plantas superiores, los abietanos se sintetizan a partir de difosfato de geranilgeranilo (GGPP) a través de un intermediario difosfato de copalilo (CPP). Primero, el GGPP es ciclado por una enzima diterpeno ciclasa de clase II a CPP. La conformación de la molécula de GGPP dicta la estereoquímica del intermediario CPP después de la ciclización. La estereoquímica del esqueleto típico de abietano sugiere un precursor de GGPP con sus anillos de ciclohexilo fusionados en una conformación silla -silla ("normal"), aunque algunos abietanos con estereoquímica alternativa pueden ciclarse a partir de isómeros CCP que contienen combinaciones alternativas de confórmeros de ciclohexano de barco y silla. Después de la ciclización inicial a CPP, que forma los anillos A y B en el esqueleto de abietano, el anillo C se forma con la ayuda de una enzima diterpeno sintasa de clase I. Los pasos posteriores de migración de metilo y deshidrogenación producen los isómeros de abietano. [10]

Conservación y diagénesis

Vía diagenética propuesta para el ácido abiético que implica desfuncionalización y aromatización para formar reteno [8]
Los abietanos encontrados en el registro de rocas se interpretan generalmente como evidencia de plantas superiores, particularmente gimnospermas, en el pasado profundo.

La transformación diagenética de biomoléculas no se entiende completamente, pero se plantea la hipótesis de que varios patrones diagenéticos amplios afectan la transformación de abietanos a medida que se calientan y presurizan en sedimentos. El primero de estos patrones es la desfuncionalización. En particular, se cree que las condiciones reductoras de la diagénesis hacen que los abietanos pierdan grupos funcionales que contienen oxígeno, incluidos los ácidos carboxílicos y los alcoholes , así como los grupos metilo . [8] Además de la desfuncionalización, los abietanos probablemente experimenten reacciones de deshidrogenación y aromatización para formar sistemas energéticamente más estables de enlaces pi conjugados en su estructura característica de tres anillos. La vía diagenética hipotética del ácido abiético es ilustrativa de estos patrones generales. El ácido abiético se deshidrogena a ácido deshidroabiético, que luego pierde su grupo funcional de ácido carboxílico para convertirse en deshidroabietina. La pérdida del grupo 5-Me y la deshidrogenación adicional forman la molécula aromática 1,2,3,4-tetrahidroreteno. La aromatización final produce retene , una molécula biomarcadora común observada en muestras sedimentarias. [8]

Técnicas de medición

Los abietanos que se encuentran en las resinas de las gimnospermas modernas, así como en el registro de rocas, se separan y caracterizan mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Debido a que los grupos funcionales polares reducen la volatilidad molecular y dificultan la separación mediante cromatografía de gases , los derivados de abietano que contienen grupos de ácido carboxílico y alcohol a menudo se derivatizan con grupos trimetilsililo mediante tratamiento con BSTFA antes del análisis GC-MS. [11] Se han estudiado derivados de abietano más oxidados mediante metilación asistida térmicamente con hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) seguida de análisis GC-MS. [12] Se ha utilizado el análisis MS-MS para dilucidar los mecanismos de fragmentación de los picos de interés del espectro de masas. [11] Los espectros de masas del ácido abiético y algunos otros abietanos comunes están disponibles públicamente en la base de datos del NIST . [13] El espectro del ácido abiético posee picos característicos en m/z = 256 y 241. [11]

Uso como biomarcador

Los abietanos preservados en entornos geológicos se interpretan típicamente como derivados de gimnospermas , específicamente coníferas . [9] [8] [4] Aunque tanto las angiospermas modernas como las gimnospermas modernas sintetizan terpenoides, los tejidos de las gimnospermas tienden a contener concentraciones de terpenoides significativamente más altas que los tejidos de las angiospermas. [3] Además, las abundancias relativas de terpenoides di-, tri- y pentacíclicos varían entre gimnospermas y angiospermas. Aunque también se sabe que algunas familias de angiospermas (notablemente Burseraceae , Euphorbiaceae y Ranunculaceae ) producen abietanos, en general, los diterpenoides tricíclicos, incluidos los abietanos, son mucho más abundantes en las gimnospermas. [3] [2] Por estas razones, y debido a que las coníferas producen una biomasa significativa en relación con otras gimnospermas, los abietanos preservados en entornos geológicos se interpretan típicamente como biomarcadores de coníferas. Sin embargo, es importante señalar que tales interpretaciones se basan en el supuesto de que las distribuciones y abundancias de terpenoides en plantas antiguas eran similares a las de las plantas modernas. La pérdida de mono y sesquiterpenoides más volátiles durante el calentamiento diagenético puede ayudar a explicar la diferente abundancia relativa de diterpenoides , incluidos los abietanos, en resinas antiguas y en el registro de rocas en comparación con las muestras de coníferas modernas. [9]

Ejemplos de arqueología

Ejemplos de geoquímica

  • Se han realizado mediciones isotópicas de carbono de abietanos y otros di- y tri-terpenoides en plantas modernas, así como en muestras antiguas, donde revelan una excursión isotópica de carbono durante el Máximo Térmico del Paleoceno-Eoceno (PETM). [3] [14]
  • Los abietanos encontrados en sedimentos marinos se han utilizado como evidencia de un aporte terrígeno antiguo. [15]
  • Los diterpenoides abietanos se han atribuido a plantas vasculares resinosas en muestras que datan del Jurásico . [7]

Véase también

Referencias

  1. ^ San Feliciano, Arturo; Gordaliza, Marina; Salinero, Miguel A.; Miguel del Corral, José M (1993). "Ácidos de abietano: fuentes, actividades biológicas y usos terapéuticos". Planta Médica . 59 (6): 485–490. doi : 10.1055/s-2006-959744 . PMID  8302943.
  2. ^ abc Otto, A.; Walther, H.; Püttmann, W. (enero de 1997). "Biomarcadores sesqui y diterpenoides preservados en arcillas de meandros del Oligoceno ricas en Taxodium, cuenca de Weisselster, Alemania". Geoquímica orgánica . 26 (1–2): 105–115. Bibcode :1997OrGeo..26..105O. doi :10.1016/s0146-6380(96)00133-7. ISSN  0146-6380.
  3. ^ abcd Diefendorf, Aaron F.; Freeman, Katherine H.; Wing, Scott L. (15 de mayo de 2012). "Distribución y patrones de isótopos de carbono de diterpenoides y triterpenoides en árboles C3 templados modernos y su importancia geoquímica". Geochimica et Cosmochimica Acta . 85 : 342–356. Código Bibliográfico :2012GeCoA..85..342D. doi :10.1016/j.gca.2012.02.016. ISSN  0016-7037.
  4. ^ abc Freeman, KH; Pancost, RD (2014), "Biomarcadores para plantas terrestres y clima", Tratado de geoquímica , Elsevier, págs. 395–416, doi :10.1016/b978-0-08-095975-7.01028-7, ISBN 978-0-08-098300-4, consultado el 10 de mayo de 2021
  5. ^ Mason, Charles J.; Klepzig, Kier D.; Kopper, Brian J.; Kersten, Philip J.; Illman, Barbara L.; Raffa, Kenneth F. (junio de 2015). "Patrones contrastantes de inducción de ácido diterpénico por parte del pino rojo y la picea blanca ante un ataque simulado de escarabajo de corteza, y diferencias interespecíficas en la sensibilidad entre hongos asociados". Journal of Chemical Ecology . 41 (6): 524–532. Bibcode :2015JCEco..41..524M. doi :10.1007/s10886-015-0588-4. ISSN  0098-0331. PMID  26003180. S2CID  1506353.
  6. ^ ab González, Miguel A. (2015). "Diterpenoides aromáticos abietanos: su actividad biológica y síntesis". Natural Product Reports . 32 (5): 684–704. doi :10.1039/C4NP00110A. ISSN  0265-0568. PMID  25643290.
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  8. ^ abcde Killops, SD (1993). Introducción a la geoquímica orgánica. VJ Killops. Harlow, Essex, Inglaterra: Longman Scientific & Technical. ISBN 0-582-08040-1.OCLC 27895324  .
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  10. ^ ab Peters, Reuben J. (2010). "Dos anillos en todos ellos: los diterpenoides relacionados con el labdano". Natural Product Reports . 27 (11): 1521–1530. doi :10.1039/c0np00019a. ISSN  0265-0568. PMC 3766046 . PMID  20890488. 
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  12. ^ ab Pastorova, I.; Van Der Berg, KJ; Boon, JJ; Verhoeven, JW (1997-08-01). "Análisis de ácidos diterpenoides oxidados utilizando metilación asistida térmicamente con TMAH". Journal of Analytical and Applied Pyrolysis . 43 (1): 41–57. doi :10.1016/S0165-2370(97)00058-2. ISSN  0165-2370.
  13. ^ "Ácido abiético". webbook.nist.gov . Consultado el 22 de mayo de 2021 .
  14. ^ Schouten, Stefan; Woltering, Martijn; Rijpstra, W. Irene C.; Sluijs, Appy; Brinkhuis, Henk; Sinninghe Damsté, Jaap S. (junio de 2007). "La excursión de isótopos de carbono del Paleoceno-Eoceno en materia orgánica de plantas superiores: fraccionamiento diferencial de angiospermas y coníferas en el Ártico". Earth and Planetary Science Letters . 258 (3–4): 581–592. Bibcode :2007E&PSL.258..581S. doi :10.1016/j.epsl.2007.04.024. hdl : 1874/385783 . ISSN  0012-821X. S2CID  129625887.
  15. ^ Simoneit, Bernd RT (abril de 1977). "Compuestos diterpenoides y otros lípidos en sedimentos de aguas profundas y su importancia geoquímica". Geochimica et Cosmochimica Acta . 41 (4): 463–476. Bibcode :1977GeCoA..41..463S. doi :10.1016/0016-7037(77)90285-x. ISSN  0016-7037.
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