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Articulo de referencia

Fijación biológica de nitrógeno mediante catalizadores homogéneos

Ciclo hipotético para la fijación de nitrógeno catalizada por M según Chatt et al. La fijación abiótica de nitrógeno describe procesos químicos que convierten ( fijan ) el nitró...

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Ciclo hipotético para la fijación de nitrógeno catalizada por M según Chatt et al.

La fijación abiótica de nitrógeno describe procesos químicos que convierten ( fijan ) el nitrógeno atmosférico inerte (N₂ ) en compuestos nitrogenados utilizables , como el amoníaco (NH₃ ) , sin la intervención de nitrogenasas bióticas ( diazotrofia ). Si bien la fijación abiótica de nitrógeno puede ocurrir de forma natural mediante fenómenos meteorológicos como rayos y radiación cósmica , la forma dominante desde el siglo XX es el proceso Haber , que utiliza catalizadores heterogéneos a base de hierro para hacer reaccionar artificialmente el nitrógeno directamente con hidrógeno gaseoso (H₂ ) y producir amoníaco en masa. Este amoníaco puede ser utilizado por la industria química para fabricar fertilizantes y explosivos . Este artículo se centra en catalizadores homogéneos (solubles) para conversiones iguales o similares. [ 1 ]

La conversión abiótica de N₂ a NH₃ ha atraído mucha atención. Los complejos de dinitrógeno de metales de transición son bien conocidos, algunos de los cuales ayudan en la escisión o hidrogenación del dinitrógeno. Algunos compuestos de elementos de los grupos principales también reaccionan con N₂ . [ 2 ]

Evolución de la catálisis

Vol'pin y Shur

Un descubrimiento temprano e influyente sobre la fijación abiótica de nitrógeno fue realizado por Vol'pin y sus colaboradores en Rusia en la década de 1960. [ 3 ] Algunos aspectos se describen en una revisión temprana:

"[Nosotros] pudimos demostrar el verdadero efecto catalítico del titanio tratando dinitrógeno con una mezcla de tetracloruro de titanio, aluminio metálico y tribromuro de aluminio a 50  °C, ya sea en ausencia o en presencia de un disolvente, por ejemplo, benceno. Hasta 200  moles de amoníaco por mol de TiCl4 se obtuvo después de la hidrólisis.... [ 4 ]

Estos resultados dieron lugar a numerosos estudios sobre complejos de dinitrógeno de titanio y circonio. [ 5 ]

Sistemas basados ​​en Mo y Fe

Estructura de los complejos Mo 2 (N 2 ) 3 de Nishibayashi .

Debido a que el Mo y el Fe se encuentran en el sitio activo de la forma más común y activa de la nitrogenasa, estos metales han sido objeto de especial atención en la catálisis homogénea. La mayoría de los sistemas catalíticos operan según la siguiente estequiometría:

norte 2 + 6  H + + 6  mi - → 2  NH 3

La protonación reductiva de complejos de dinitrógeno metálico fue popularizada por Chatt y colaboradores utilizando Mo(N 2 ) 2 (dppe) 2 como sustrato. El tratamiento de este complejo con ácido produjo cantidades sustanciales de amonio. [ 4 ] Aunque no se demostró la catálisis, el trabajo de Chatt reveló la existencia de varios intermedios, incluidos complejos hidrazido (Mo=N-NH 2 ).

Los esfuerzos también se centraron en complejos de Mo(0)-N₂ soportados por ligandos pinza . Estos complejos pinza son similares a los complejos de Chatt, ya que también presentan Mo(0). Un complejo Mo-PCP (PCP = fosfina- NHC - fosfina ) cataliza la hidrogenación del dinitrógeno con más de 1000 ciclos catalíticos. El agente reductor es el yoduro de samario(II) y la fuente de protones es el metanol. [ 1 ] [ 6 ]

Schrock desarrolló un sistema no relacionado con los precursores de Mo(0) de Chatt, pero basado en el complejo de Mo(III) Mo[(HIPTN) 3 N], donde HIPTN es un ligando triamido voluminoso. Este complejo catalizó la conversión de dinitrógeno a amonio, aunque con solo unos pocos ciclos catalíticos. [ 7 ]

Un catalizador temprano bien definido para la reducción de nitrógeno. [ 7 ]

Los complejos de hierro de N₂ son numerosos. Los derivados de Fe(0) con ligandos de simetría C₃ catalizan la fijación de nitrógeno. [ 1 ] [ 8 ]

Un catalizador de Fe(0)-N 2. [ 1 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 Chalkley, Matthew J.; Drover, Marcus W.; Peters, Jonas C. (2020). "Conversión catalítica de N2 a NH3 (o N2H4) mediante complejos de coordinación molecular bien definidos" . Chemical Reviews . 120 (12): 5582– 5636. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00638 . PMC 7493999. PMID 32352271 .  
  2. ↑ Liu, Tong-Tong; Zhai, Dan-Dan; Guan, Bing-Tao; Shi, Zhang-Jie (23-05-2022). " Fijación y transformación de nitrógeno con elementos del grupo principal" . Chemical Society Reviews . 51 (10): 3846– 3861. doi : 10.1039/D2CS00041E . ISSN 1460-4744 . PMID 35481498. S2CID 248416898 .   
  3. ↑ Vol'Pin, ME; Shur, VB (1966). "Fijación de nitrógeno por complejos de metales de transición". Nature . 209 (5029): 1236. doi : 10.1038/2091236a0 .
  4. 1 2 Chatt, J.; Leigh, GJ (1972). "Fijación de nitrógeno". Chem. Soc. Rev. 1 : 121. doi : 10.1039/cs9720100121 .
  5. ↑ Chirik, Paul J. (2010). "Complejos sándwich de metales de transición del grupo 4: todavía vigentes después de casi 60 años". Organometallics . 29 (7): 1500– 1517. doi : 10.1021/om100016p .
  6. ↑ Arashiba, Kazuya; Miyake, Yoshihiro; Nishibayashi, Yoshiaki (2011). "Un complejo de molibdeno con ligandos pinza de tipo PNP conduce a la reducción catalítica del dinitrógeno a amoníaco". Nature Chemistry . 3 (2): 120– 125. Bibcode : 2011NatCh...3..120A . doi : 10.1038/nchem.906 . PMID 21258384 . 
  7. 1 2 Schrock, Richard R. (2006). "Reducción de dinitrógeno" (PDF) . PNAS . 103 (46 ) : 17087. Bibcode : 2006PNAS..10317087S . doi : 10.1073/pnas.0603633103 . PMC 1859893. PMID 17088548 .  
  8. ↑ Tanabe, Yoshiaki; Nishibayashi, Yoshiaki (2024). "Fijación catalítica de nitrógeno utilizando catalizadores moleculares bien definidos en condiciones de reacción ambientales o suaves" . Angewandte Chemie International Edition . 63 (33) e202406404. doi : 10.1002/anie.202406404 . PMID 38781115 .