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La síntesis de ésteres acetoacéticos es una reacción química en la que el acetoacetato de etilo se alquila en el carbono α a ambos grupos carbonilo y luego se convierte en una cetona, o más específicamente, una acetona α-sustituida . Esto es muy similar a la síntesis de ésteres malónicos .
Mecanismo
Una base fuerte desprotona el carbono α del dicarbonilo. Este carbono es preferible al carbono metílico porque el enolato formado está conjugado y, por lo tanto, se estabiliza por resonancia . A continuación, el carbono sufre una sustitución nucleofílica. Cuando se calienta con ácido acuoso, el éster recién alquilado se hidroliza a un β-cetoácido, que se descarboxila para formar una metilcetona. [1] [2] El éster alquilado puede sufrir una segunda sustitución para producir el producto dialquilado.
Doble desprotonación del acetoacetato de etilo
La síntesis clásica del éster acetoacético utiliza la base conjugada 1:1. Sin embargo, el acetoacetato de etilo es diprótico: [3]
- CH 3 C (O) CH 2 CO 2 Et + NaH → CH 3 C (O) CH (Na) CO 2 Et + H 2
- CH 3 C (O) CH (Na) CO 2 Et + BuLi → LiCH 2 C (O) CH (Na) CO 2 Et + BuH
El dianión (es decir, LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et) agrega electrófilo al carbono terminal como se muestra en la siguiente forma simplificada: [3]
- LiCH 2 C (O) CH (Na) CO 2 Et + RX → RCH 2 C (O) CH (Na) CO 2 Et + LiX
Véase también
Referencias
- ^ Smith, Janice Gorzynski. Química orgánica: segunda edición . 2008. págs. 905-906.
- ^ Síntesis de ésteres acetoacéticos: alquilación de enolatos | PharmaXChange.info
- ^ ab Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). "Extensión de cadena isoprenoidal estereoselectiva con dianión acetoacetato: [( E, E, E )-geranilgeraniol a partir de ( E, E )-farnesol". Organic Syntheses . 84 : 43. doi :10.15227/orgsyn.084.0043.