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hidrógeno naciente

El hidrógeno naciente es un concepto obsoleto en química orgánica que alguna vez se invocó para explicar reacciones de disolución de metales, como la reducción de Clemmensen y l...

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El hidrógeno naciente es un concepto obsoleto en química orgánica que alguna vez se invocó para explicar reacciones de disolución de metales, como la reducción de Clemmensen y la reducción de Bouveault-Blanc . Dado que los compuestos orgánicos no reaccionan con H₂ , se postuló un estado especial del hidrógeno. Ahora se entiende que las reacciones de disolución de metales ocurren en la superficie del metal , y el concepto de hidrógeno naciente ha sido desacreditado en química orgánica. [ 1 ] [ 2 ] Sin embargo, la formación de hidrógeno atómico se invoca ampliamente en química inorgánica y ciencias de la corrosión para explicar la fragilización por hidrógeno en metales expuestos a electrólisis y corrosión anaeróbica (por ejemplo, disolución de zinc en ácidos fuertes ( HCl ) y aluminio en bases fuertes ( NaOH )). El mecanismo de fragilización por hidrógeno fue propuesto por primera vez por Johnson (1875). [ 3 ] La incapacidad de los átomos de hidrógeno para reaccionar con reactivos orgánicos en disolventes orgánicos no excluye la formación transitoria de átomos de hidrógeno capaces de difundirse inmediatamente en la red cristalina de metales comunes ( acero , titanio ) distintos de los del grupo platinoide ( Pt , Pd , Rh , Ru , Ni ) que son bien conocidos por disociar el dihidrógeno molecular ( H2 ) en hidrógeno atómico.

Historia

La idea de que el hidrógeno en estado naciente posee propiedades químicas diferentes a las del hidrógeno molecular se desarrolló a mediados del siglo XIX. Alexander Williamson se refiere repetidamente al hidrógeno naciente en su libro de texto Química para estudiantes , por ejemplo, al escribir sobre la reacción de sustitución del tetracloruro de carbono con hidrógeno para formar productos como el cloroformo y el diclorometano, donde afirma que "el hidrógeno debe estar en estado naciente para este propósito, ya que el hidrógeno libre no produce el efecto". [ 4 ] Williamson también describe el uso del hidrógeno naciente en el trabajo anterior de Marcellin Berthelot . [ 5 ] Franchot publicó un artículo sobre el concepto en 1896, [ 6 ] lo que provocó una enérgica respuesta de Tommasi, quien señaló su propio trabajo que concluía que "el hidrógeno naciente no es otra cosa que H + x calorías". [ 7 ]

El término "hidrógeno naciente" se siguió utilizando hasta bien entrado el siglo XX. [ 8 ]

Agentes reductores a pH bajo y alto

La aleación de Devarda ( aleación de aluminio (~45%), cobre (~50%) y zinc (~5%)) es un agente reductor que se utilizaba comúnmente en química analítica húmeda para producir in situ el llamado hidrógeno naciente en condiciones alcalinas para la determinación de nitratos ( NO₃⁻ ) después de su reducción a amoníaco ( NH₃⁺ ) .3 ).

En la prueba de Marsh , utilizada para la determinación de arsénico (a partir de la reducción de arseniato ( AsO 3− 4 ) y arsenito ( AsO 3− 3 ) en arsina ( AsH3 )), el hidrógeno se genera al poner en contactode zincconácido clorhídrico.

Así, el hidrógeno puede producirse convenientemente a pH bajo o alto, según la volatilidad de las especies que se van a detectar. Las condiciones ácidas en la prueba de Marsh favorecen la rápida liberación del gas arsina ( AsH₃ ) , mientras que en solución hiperalcalina se facilita enormemente la desgasificación del amoníaco reducido (NH₃ ) (el ion amonio NH₄⁺ es soluble en solución acuosa en condiciones ácidas).

Véase también

Referencias

  1. ↑ Laborda, F.; Bolea, E.; Baranguan, MT; Castillo, JR (2002). "Generación de hidruros en química analítica e hidrógeno naciente: ¿cuándo va a terminar?". Spectrochim. Acta B . 57 (4): 797– 802. Bibcode : 2002AcSpe..57..797L . doi : 10.1016/S0584-8547(02)00010-1 .
  2. ↑ Fábos, Viktória; Yuen, Alexander KL; Masters, Anthony F.; Maschmeyer, Thomas (2012). "Explorando el mito del hidrógeno naciente y sus implicaciones para las conversiones de biomasa". Chem. Asian J. 7 (11): 2629– 2637. doi : 10.1002/asia.201200557 . PMID 22952036 . 
  3. ↑ Johnson, William H. (31 de diciembre de 1875). "II. Sobre algunos cambios notables producidos en el hierro y el acero por la acción del hidrógeno y los ácidos" ( PDF) . Actas de la Royal Society de Londres . 23 ( 156–163 ): 168–179 . doi : 10.1098/rspl.1874.0024 . eISSN 2053-9126 . ISSN 0370-1662 . JSTOR 113285. S2CID 97579399 .    
  4. ↑ Williamson, Alexander William (1868). Química para estudiantes . Clarendon Press . pág. 139 . 
  5. ↑ Williamson, Alexander W. (1866). "Química orgánica" . The Chemical News and Journal of Physical Science . 13 (318): 14– 17.
  6. ↑ Franchot, R. (1896). "Hidrógeno naciente" . J. Phys. Chem. 1 (2): 75– 80. doi : 10.1021/j150584a002 .
  7. ↑ Tommasi, D. (1897). "Comentario sobre la nota de R. Franchot titulada "Hidrógeno naciente"" . J. Phys. Chem. 1 (9): 555. doi : 10.1021/j150591a004 .
  8. ↑ JW McCutcheon (1942). "Ácido linoleico". Org. Synth . 22 : 75. doi : 10.15227/orgsyn.022.0075 .

Lecturas adicionales

  • Meija, Juris; Alessandro D'Ulivo (2008). "Desafío del hidrógeno naciente". Química Analítica y Bioanalítica . 391 (5): 1475– 6. doi : 10.1007/s00216-008-2143-4 . ISSN 1618-2642 . PMID 18488209 . S2CID 19542514 .   
  • Meija, Juris; Alessandro D'Ulivo (2008). "Solución al desafío del hidrógeno naciente". Analytical and Bioanalytical Chemistry . 392 (5): 771– 772. doi : 10.1007/s00216-008-2356-6 . ISSN 1618-2642 . PMID 18795271. S2CID 206900604 .