Adhesión

Los materiales adhesivos rellenan los huecos o poros de las superficies y las mantienen unidas mediante entrelazamiento . Otros fenómenos de entrelazamiento se observan a diferentes escalas. La costura es un ejemplo de dos materiales que forman una unión mecánica a gran escala, el velcro la forma a escala media y algunos adhesivos textiles (pegamento) la forman a pequeña escala.

Dos materiales pueden formar un compuesto en la unión. Las uniones más fuertes se dan cuando los átomos de ambos materiales comparten o intercambian electrones (lo que se conoce como enlace covalente o enlace iónico , respectivamente ). Se forma un enlace más débil si un átomo de hidrógeno de una molécula es atraído por un átomo de nitrógeno , oxígeno o flúor de otra molécula, fenómeno denominado enlace de hidrógeno .

La adhesión química se produce cuando los átomos superficiales de dos superficies separadas forman enlaces iónicos, covalentes o de hidrógeno. El principio de ingeniería que subyace a la adhesión química en este sentido es bastante sencillo: si las moléculas superficiales pueden unirse, entonces las superficies se unirán mediante una red de estos enlaces. Cabe mencionar que estas fuerzas atractivas iónicas y covalentes solo son efectivas a distancias muy pequeñas, inferiores a un nanómetro . Esto significa, en general, que no solo las superficies con potencial para la unión química deben acercarse mucho, sino también que estos enlaces son bastante frágiles, ya que las superficies deben mantenerse muy cerca. ^{[ 3 ]}

En la adhesión dispersiva, también conocida como fisisorción , dos materiales se mantienen unidos por fuerzas de van der Waals : la atracción entre dos moléculas, cada una con una región de carga positiva y negativa. En el caso simple, dichas moléculas son polares con respecto a la densidad de carga promedio , aunque en moléculas más grandes o complejas, puede haber múltiples "polos" o regiones de mayor carga positiva o negativa. Estos polos positivos y negativos pueden ser una propiedad permanente de una molécula ( fuerzas de Keesom ) o un efecto transitorio que puede ocurrir en cualquier molécula, ya que el movimiento aleatorio de electrones dentro de las moléculas puede resultar en una concentración temporal de electrones en una región ( fuerzas de London ).

En ciencia de superficies , el término adhesión casi siempre se refiere a la adhesión dispersiva. En un sistema típico sólido-líquido-gas (como una gota de líquido sobre un sólido rodeado de aire), el ángulo de contacto se utiliza para evaluar la adhesividad indirectamente, mientras que una balanza de adhesión centrífuga ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]} permite mediciones cuantitativas directas de la adhesión. Generalmente, los casos donde el ángulo de contacto es bajo se consideran de mayor adhesión por unidad de área. Este enfoque supone que el ángulo de contacto más bajo corresponde a una mayor energía superficial. ^{[ 9 ]} Teóricamente, la relación más exacta entre el ángulo de contacto y el trabajo de adhesión es más compleja y viene dada por la ecuación de Young-Dupre . El ángulo de contacto del sistema trifásico es función no solo de la adhesión dispersiva (interacción entre las moléculas del líquido y las moléculas del sólido) sino también de la cohesión (interacción entre las propias moléculas del líquido). Una adhesión fuerte y una cohesión débil dan como resultado un alto grado de humectación , una condición liofílica con ángulos de contacto medidos bajos. Por el contrario, una adhesión débil y una cohesión fuerte dan como resultado condiciones liofóbicas con ángulos de contacto medidos elevados y una humectación deficiente.

Las fuerzas de dispersión de London son particularmente útiles para el funcionamiento de dispositivos adhesivos , ya que no requieren que ninguna superficie tenga polaridad permanente. Fueron descritas en la década de 1930 por Fritz London y han sido observadas por numerosos investigadores. Las fuerzas dispersivas son consecuencia de la mecánica cuántica estadística . London teorizó que las fuerzas de atracción entre moléculas que no pueden explicarse mediante la interacción iónica o covalente pueden ser causadas por momentos polares dentro de las moléculas. Los multipolos podrían explicar la atracción entre moléculas que poseen momentos multipolares permanentes que participan en la interacción electrostática . Sin embargo, los datos experimentales mostraron que muchos de los compuestos que experimentan fuerzas de van der Waals no presentaban multipolos. London sugirió que los dipolos momentáneos se inducen simplemente por la proximidad de las moléculas. Al resolver el sistema mecánico cuántico de dos electrones como osciladores armónicos a una distancia finita entre sí, desplazados alrededor de sus respectivas posiciones de reposo e interactuando con sus respectivos campos, London demostró que la energía de este sistema viene dada por:

${\displaystyle E=3h\nu -{\frac {3}{4}}{\frac {h\nu \alpha ^{2}}{R^{6}}}}$

Mientras que el primer término es simplemente la energía de punto cero , el segundo término negativo describe una fuerza atractiva entre osciladores vecinos. Este mismo argumento puede extenderse a un gran número de osciladores acoplados, evitando así problemas que anularían los efectos atractivos a gran escala de los dipolos permanentes que se cancelan por simetría, en particular.

La naturaleza aditiva del efecto de dispersión tiene otra consecuencia útil. Consideremos un único dipolo dispersivo , denominado dipolo de origen. Dado que cualquier dipolo de origen está inherentemente orientado de manera que se siente atraído por los dipolos adyacentes que induce, mientras que los demás dipolos, más distantes, no están correlacionados con el dipolo original mediante ninguna relación de fase (por lo que, en promedio, no contribuyen en nada), existe una fuerza de atracción neta en un conjunto de dichas partículas. Al considerar partículas idénticas, esto se denomina fuerza cohesiva. ^{[ 10 ]}

Al hablar de adhesión, esta teoría debe convertirse a términos relacionados con superficies. Si hay una energía de cohesión atractiva neta en un volumen de moléculas similares, entonces la escisión de este volumen para producir dos superficies dará como resultado superficies con una energía superficial dispersiva, ya que la forma de la energía permanece igual. Esta teoría proporciona una base para la existencia de fuerzas de van der Waals en la superficie, que existen entre cualquier molécula que tenga electrones . Estas fuerzas se observan fácilmente a través del salto espontáneo de superficies lisas al entrar en contacto . Las superficies lisas de mica , oro, varios polímeros y soluciones de gelatina sólida no permanecen separadas cuando su separación se vuelve suficientemente pequeña, del orden de 1 a 10  nm. La ecuación que describe estas atracciones fue predicha en la década de 1930 por De Boer y Hamaker: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle {\frac {P}{área}}=-{\frac {A}{24\pi z^{3}}}}$

donde P es la fuerza (negativa para la atracción), z es la distancia de separación y A es una constante específica del material llamada constante de Hamaker .

El efecto también es evidente en experimentos donde se fabrica un sello de polidimetilsiloxano (PDMS) con pequeñas estructuras de postes periódicos. La superficie con los postes se coloca boca abajo sobre una superficie lisa, de manera que el área de la superficie entre cada poste se eleva por encima de la superficie lisa, como un techo sostenido por columnas. Debido a estas fuerzas de dispersión atractivas entre el PDMS y el sustrato liso, la superficie elevada —o «techo»— se derrumba sobre el sustrato sin ninguna fuerza externa aparte de la atracción de van der Waals. ^{[ 11 ]} Las superficies de polímero lisas simples —sin ninguna microestructura— se utilizan comúnmente para estas propiedades adhesivas dispersivas. Las calcomanías y pegatinas que se adhieren al vidrio sin usar adhesivos químicos son bastante comunes como juguetes y decoraciones, y útiles como etiquetas removibles porque no pierden rápidamente sus propiedades adhesivas, como sucede con las cintas adhesivas que usan compuestos químicos adhesivos.

Estas fuerzas también actúan a distancias muy pequeñas: el 99 % del trabajo necesario para romper los enlaces de van der Waals se realiza una vez que las superficies se separan más de un nanómetro. ^{[ 3 ]} Como resultado de este movimiento limitado tanto en las situaciones de enlaces de van der Waals como iónicos/covalentes, la eficacia práctica de la adhesión debida a cualquiera de estas interacciones, o a ambas, deja mucho que desear. Una vez que se inicia una grieta, se propaga fácilmente a lo largo de la interfaz debido a la naturaleza frágil de los enlaces interfaciales. ^{[ 12 ]}

Como consecuencia adicional, aumentar la superficie a menudo no mejora significativamente la resistencia de la adhesión en esta situación. Esto se debe a la falla por fisura mencionada anteriormente: la tensión en la interfaz no se distribuye uniformemente, sino que se concentra en el área de falla. ^{[ 3 ]}

Algunos materiales conductores pueden dejar pasar electrones, generando una diferencia de carga eléctrica en la unión. Esto da como resultado una estructura similar a la de un condensador y crea una fuerza electrostática atractiva entre los materiales.

Algunos materiales pueden fusionarse en la unión por difusión . Esto puede ocurrir cuando las moléculas de ambos materiales son móviles y solubles entre sí. Esto sería particularmente efectivo con cadenas de polímeros, donde un extremo de la molécula se difunde en el otro material. También es el mecanismo involucrado en la sinterización . Cuando se comprimen y calientan polvos metálicos o cerámicos , los átomos se difunden de una partícula a otra. Esto une las partículas en una sola. ^{[ 13 ]}

Las fuerzas difusivas son, en cierto modo, como un anclaje mecánico a nivel molecular. La unión difusiva se produce cuando especies de una superficie penetran en una superficie adyacente mientras siguen unidas a la fase de su superficie de origen. Un ejemplo ilustrativo es el de las superficies de polímero sobre polímero. La unión difusiva en estas superficies es el resultado de la interdigitación de secciones de cadenas poliméricas de una superficie con las de una superficie adyacente. La libertad de movimiento de los polímeros influye notablemente en su capacidad de interdigitación y, por lo tanto, en la unión difusiva. Por ejemplo, los polímeros reticulados tienen menor capacidad de difusión e interdigitación porque están unidos en muchos puntos de contacto y no pueden girar libremente hacia la superficie adyacente. Los polímeros no reticulados ( termoplásticos ), por otro lado, tienen mayor libertad para desplazarse hacia la fase adyacente extendiendo colas y bucles a través de la interfaz.

Otra circunstancia en la que se produce la unión por difusión es la escisión. La escisión de cadena consiste en la ruptura de las cadenas poliméricas, lo que resulta en una mayor concentración de extremos distales . Esta mayor concentración de extremos de cadena da lugar a una mayor concentración de extremos poliméricos que se extienden a través de la interfaz. La escisión se logra fácilmente mediante irradiación ultravioleta en presencia de oxígeno, lo que sugiere que los dispositivos adhesivos que emplean la unión por difusión se benefician de una exposición prolongada al calor, la luz y el aire. Cuanto más tiempo se exponga un dispositivo a estas condiciones, mayor será la cantidad de extremos que se escinden y se ramifican a través de la interfaz.

Una vez que se cruza la interfaz, las colas y los bucles forman los enlaces que resulten favorables. En el caso de superficies de polímero sobre polímero, esto implica mayores fuerzas de van der Waals. Si bien estas fuerzas pueden ser frágiles, son bastante fuertes cuando se forma una extensa red de estos enlaces. La capa más externa de cada superficie desempeña un papel crucial en las propiedades adhesivas de dichas interfaces, ya que incluso una mínima cantidad de interdigitación —tan solo una o dos colas de 1,25 angstroms de longitud— puede aumentar los enlaces de van der Waals en un orden de magnitud. ^{[ 14 ]}

Stringing is perhaps the most crucial of these effects, and is often seen on adhesive tapes. Stringing occurs when a separation of two surfaces is beginning and molecules at the interface bridge out across the gap, rather than cracking like the interface itself. The most significant consequence of this effect is the restraint of the crack. By providing the otherwise brittle interfacial bonds with some flexibility, the molecules that are stringing across the gap can stop the crack from propagating.^[3] Another way to understand this phenomenon is by comparing it to the stress concentration at the point of failure mentioned earlier. Since the stress is now spread out over some area, the stress at any given point has less of a chance of overwhelming the total adhesive force between the surfaces. If failure does occur at an interface containing a viscoelastic adhesive agent, and a crack does propagate, it happens by a gradual process called "fingering", rather than a rapid, brittle fracture.^[12] Stringing can apply to both the diffusive bonding regime and the chemical bonding regime. The strings of molecules bridging across the gap would either be the molecules that had earlier diffused across the interface or the viscoelastic adhesive, provided that there was a significant volume of it at the interface.

The interplay of molecular scale mechanisms and hierarchical surface structures is known to result in high levels of static friction and bonding between pairs of surfaces.^[18] Technologically advanced adhesive devices sometimes make use of microstructures on surfaces, such as tightly packed periodic posts. These are biomimetic technologies inspired by the adhesive abilities of the feet of various arthropods and vertebrates (most notably, geckos). By intermixing periodic breaks into smooth, adhesive surfaces, the interface acquires valuable crack-arresting properties. Because crack initiation requires much greater stress than does crack propagation, surfaces like these are much harder to separate, as a new crack has to be restarted every time the next individual microstructure is reached.^[19]

La histéresis , en este caso, se refiere a la reestructuración de la interfaz adhesiva durante un período de tiempo, de modo que el trabajo necesario para separar dos superficies es mayor que el trabajo obtenido al unirlas (W > γ ₁ + γ ₂ ). En general, este es un fenómeno asociado con la unión por difusión. Cuanto más tiempo se le dé a un par de superficies que presentan unión por difusión para reestructurarse, mayor será la difusión y más fuerte será la adhesión. La reacción mencionada anteriormente de ciertas superficies de polímero sobre polímero a la radiación ultravioleta y al oxígeno gaseoso es un ejemplo de histéresis, pero también ocurrirá con el tiempo sin la presencia de estos factores.

Además de poder observar la histéresis determinando si W > γ ₁ + γ ₂ es verdadera, también se puede encontrar evidencia de ella realizando mediciones de "parada-arranque". En estos experimentos, dos superficies se deslizan una contra la otra de forma continua y ocasionalmente se detienen durante un tiempo determinado. Los resultados de los experimentos en superficies de polímero sobre polímero muestran que si el tiempo de parada es suficientemente corto, la reanudación del deslizamiento suave es sencilla. Sin embargo, si el tiempo de parada supera cierto límite, se produce un aumento inicial de la resistencia al movimiento, lo que indica que el tiempo de parada fue suficiente para que las superficies se reestructuraran. ^{[ 14 ]}

Algunos efectos atmosféricos sobre la funcionalidad de los dispositivos adhesivos pueden caracterizarse siguiendo la teoría de la energía superficial y la tensión interfacial . Se sabe que γ ₁₂ = (1/2)W ₁₂₁ = (1/2)W _212. Si γ ₁₂ es alto, entonces cada especie encuentra favorable cohesionarse mientras está en contacto con una especie extraña, en lugar de disociarse y mezclarse con la otra. Si esto es cierto, entonces se deduce que cuando la tensión interfacial es alta, la fuerza de adhesión es débil, ya que cada especie no encuentra favorable unirse a la otra. La tensión interfacial de un líquido y un sólido está directamente relacionada con la humectabilidad del líquido (en relación con el sólido), y por lo tanto se puede extrapolar que la cohesión aumenta en líquidos no humectantes y disminuye en líquidos humectantes. Un ejemplo que lo verifica es el caucho de polidimetilsiloxano , que tiene un trabajo de autoadhesión de 43,6 mJ/m² ^en el aire, 74 mJ/m² ^en agua (un líquido no humectante) y 6 mJ/m² ^en metanol (un líquido humectante).

Este argumento puede extenderse a la idea de que cuando una superficie se encuentra en un medio con el que la unión es favorable, será menos probable que se adhiera a otra superficie, ya que el medio está ocupando los sitios potenciales en la superficie que de otro modo estarían disponibles para adherirse a otra superficie. Naturalmente, esto se aplica con mucha fuerza a los líquidos humectantes, pero también a las moléculas de gas que podrían adsorberse en la superficie en cuestión, ocupando así sitios potenciales de adhesión. Este último punto es bastante intuitivo: dejar un adhesivo expuesto al aire durante demasiado tiempo lo ensucia y su fuerza adhesiva disminuye. Esto se observa en el experimento: cuando la mica se exfolia en el aire, su energía de exfoliación, W ₁₂₁ o W _{mica/aire/mica} , es menor que la energía de exfoliación en el vacío, W _{mica/vac/mica} , por un factor de 13. ^{[ 3 ]}

La adhesión lateral se asocia con el deslizamiento de un objeto sobre un sustrato, como el deslizamiento de una gota sobre una superficie. Cuando los dos objetos son sólidos, con o sin líquido entre ellos, la adhesión lateral se describe como fricción . Sin embargo, el comportamiento de la adhesión lateral entre una gota y una superficie es tribológicamente muy diferente de la fricción entre sólidos, y el contacto adhesivo natural entre una superficie plana y una gota de líquido hace que la adhesión lateral en este caso sea un campo individual. La adhesión lateral se puede medir utilizando la balanza de adhesión centrífuga (CAB), ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 6 ]} que utiliza una combinación de fuerzas centrífugas y gravitatorias para desacoplar las fuerzas normales y laterales en el problema.