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Interacción agóstica

En química organometálica , la interacción agóstica se refiere a la interacción intramolecular de un metal de transición coordinativamente insaturado con un enlace C−H adecuadam...

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En química organometálica , la interacción agóstica se refiere a la interacción intramolecular de un metal de transición coordinativamente insaturado con un enlace C−H adecuadamente situado en uno de sus ligandos. La interacción es el resultado de dos electrones involucrados en la interacción del enlace C−H con un orbital d vacío del metal de transición, lo que resulta en un enlace de tres centros y dos electrones . [ 1 ] Es un caso especial de un complejo sigma C–H . Históricamente, los complejos agósticos fueron los primeros ejemplos de complejos sigma C–H que se observaron espectroscópica y cristalográficamente, debido a que las interacciones intramoleculares son particularmente favorables y conducen con mayor frecuencia a complejos robustos. Se propone que muchas transformaciones catalíticas que involucran adición oxidativa y eliminación reductiva proceden a través de intermedios que presentan interacciones agósticas. Las interacciones agósticas se observan en toda la química organometálica en ligandos alquilo , alquilideno y polienilo.

Historia

El término agóstico, derivado de la palabra griega antigua que significa "mantener cerca de uno mismo", fue acuñado por Maurice Brookhart y Malcolm Green , a sugerencia del clasicista Jasper Griffin , para describir esta y muchas otras interacciones entre un metal de transición y un enlace C−H . A menudo, estas interacciones agósticas involucran grupos alquilo o arilo que se mantienen cerca del centro metálico a través de un enlace σ adicional. [ 2 ] [ 3 ]

Se han observado interacciones cortas entre sustituyentes de hidrocarburos y complejos metálicos coordinativamente insaturados desde la década de 1960. Por ejemplo, en el dicloruro de rutenio tris( trifenilfosfina ), se observa una interacción corta entre el centro de rutenio (II) y un átomo de hidrógeno en la posición orto de uno de los nueve anillos fenilo. [ 4 ] Los complejos de borohidruro se describen utilizando el modelo de enlace de tres centros y dos electrones .

Mo( PCy3 ) 2 (CO) 3 , que presenta una interacción agóstica

La naturaleza de la interacción ya se vislumbraba en la química de los elementos del grupo principal, concretamente en la química estructural del trimetilaluminio .

Características de los vínculos agósticos

Las interacciones agósticas se demuestran mejor mediante cristalografía . Los datos de difracción de neutrones han mostrado que las distancias de enlace C−H y M┄H son entre un 5 y un 20 % más largas de lo esperado para hidruros metálicos e hidrocarburos aislados. La distancia entre el metal y el hidrógeno es típicamente de 1,8 a 2,3 Å , y el ángulo M┄H−C está en el rango de 90° a 140°. La presencia de una señal de RMN de 1H que está desplazada hacia campos más altos que la de un arilo o alcano normal, a menudo a la región normalmente asignada a ligandos hidruro . La constante de acoplamiento 1JCH se reduce típicamente a 70-100 Hz en comparación con los 125 Hz esperados para un enlace carbono-hidrógeno sp3 normal .   

Estructura de (C 2 H 5 )TiCl 3 ( dmpe ), destacando una interacción agóstica entre el grupo metilo y el centro Ti(IV). [ 5 ]

Fuerza del enlace

Según estudios experimentales y computacionales , la estabilización derivada de una interacción agóstica se estima en 10–15  kcal/mol. Cálculos recientes que utilizan constantes de cumplimiento apuntan a una estabilización más débil (<10  kcal/mol). [ 6 ] Por lo tanto, las interacciones agósticas son más fuertes que la mayoría de los enlaces de hidrógeno . Los enlaces agósticos a veces desempeñan un papel en la catálisis al aumentar la «rigidez» en los estados de transición. Por ejemplo, en la catálisis de Ziegler-Natta, el centro metálico altamente electrófilo tiene interacciones agósticas con la cadena polimérica en crecimiento. Esta mayor rigidez influye en la estereoselectividad del proceso de polimerización.

Un complejo sigma derivado de (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 3 y trifenilsilano. [ 7 ]

El término agóstico se reserva para describir interacciones de enlace de tres centros y dos electrones entre carbono, hidrógeno y un metal. El enlace de tres centros y dos electrones está claramente implicado en la complejación de H₂ , por ejemplo, en W(CO) ₃ (PCy₃ ) ₂H₂ , que está estrechamente relacionado con el complejo agóstico que se muestra en la figura. [ 8 ] El silano se une a centros metálicos a menudo mediante interacciones Si┄H−M de tres centros, similares a las agósticas. Sin embargo , debido a que estas interacciones no incluyen carbono, no se clasifican como agósticas.

Enlaces anagósticos

Ciertas interacciones M┄H−C no se clasifican como agósticas, sino que se describen con el término anagóstico . Las interacciones anagósticas tienen un carácter más electrostático. En cuanto a las estructuras de las interacciones anagósticas, las distancias M┄H y los ángulos M┄H−C se encuentran en los rangos de 2,3–2,9  Å y 110°–170°, respectivamente. [ 2 ] [ 9 ]

Función

Las interacciones agósticas desempeñan una función clave en la polimerización y la estereoquímica de los alquenos , así como en la inserción migratoria .

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " interacción agóstica ". doi : 10.1351/goldbook.AT06984
  2. 1 2 Brookhart, Maurice ; Green, Malcolm LH (1983). "Enlaces carbono-hidrógeno-metal de transición". J. Organomet. Chem . 250 : 395–408 . doi : 10.1016/0022-328X(83)85065-7 ..
  3. ↑ Brookhart, Maurice ; Green, Malcolm LH ; Parkin, Gerard (2007). "Interacciones agósticas en compuestos de metales de transición" . Proc . Natl. Acad. Sci . 104 (17): 6908–14 . Bibcode : 2007PNAS..104.6908B . doi : 10.1073/pnas.0610747104 . PMC 1855361. PMID 17442749 .  Icono de acceso abierto
  4. ↑ La Placa, Sam J.; Ibers, James A. (1965). "Un complejo d 6 pentacoordinado : Estructura del diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II)". Inorg. Chem . 4 (6): 778– 783. doi : 10.1021/ic50028a002 .
  5. ↑ Z. Dawoodi; MLH Green; VSB Mtetwa; K. Prout; AJ Schultz; JM Williams; TF Koetzle (1986). "Evidencia de interacciones carbono-hidrógeno-titanio: síntesis y estructuras cristalinas de los alquilos agósticos [ TiCl 3 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 )R ] (R = Et o Me)" . J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1629. doi : 10.1039/dt9860001629 .
  6. ↑ Von Frantzius, Gerd; Streubel, Rainer; Brandhorst, Kai; Grunenberg, Jörg (2006). "¿Qué tan fuerte es un enlace agóstico? Evaluación directa de las interacciones agósticas utilizando la matriz de cumplimiento generalizada". Organometallics . 25 (1): 118– 121. doi : 10.1021/om050489a .
  7. ↑ Nikonov, GI (2005). "Avances recientes en interacciones SiH interligando no clásicas". Adv. Organomet. Chem . Avances en química organometálica. 53 : 217–309 . doi : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 . ISBN 9780120311538.
  8. ↑ Kubas, GJ (2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ . Nueva York: Kluwer Academic. ISBN 978-0-306-46465-2.
  9. ↑ Braga, D.; Grepioni, F.; Tedesco, E.; Biradha, K.; Desiraju, GR (1997). "Enlaces de hidrógeno en cristales organometálicos. 6. Enlaces de hidrógeno X−H┄M y enlaces pseudoagósticos M┄(H−X)". Organometallics . 16 (9): 1846– 1856. doi : 10.1021/om9608364 .
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