Unidad de alquilación

Una unidad de alquilación (alqui) es uno de los procesos de conversión utilizados en las refinerías de petróleo . Se utiliza para convertir isobutano y alquenos de bajo peso molecular (principalmente una mezcla de propeno y butenos ) en alquilato, un componente de gasolina de alto octanaje. El proceso se lleva a cabo en presencia de un ácido como el ácido sulfúrico (H₂SO₄ ₎ o el ácido fluorhídrico ( _HF ) como catalizador . Dependiendo del ácido utilizado, la unidad se denomina unidad de alquilación con ácido sulfúrico (SAAU) o unidad de alquilación con ácido fluorhídrico (HFAU). En resumen, la unidad de alquilación produce un componente de mezcla de gasolina de alta calidad al combinar dos moléculas de hidrocarburos más cortas en una molécula de gasolina de cadena más larga, mediante la mezcla de isobutano con una olefina ligera como el propileno o el butileno proveniente de la unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCCU) de la refinería, en presencia de un catalizador ácido. ^{[ 1 ]}

Dado que el petróleo crudo generalmente contiene solo entre un 10 % y un 40 % de hidrocarburos en el rango de la gasolina, las refinerías suelen utilizar una unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCC) para convertir los hidrocarburos de alto peso molecular en compuestos más pequeños y volátiles, que luego se transforman en hidrocarburos líquidos del tamaño de la gasolina. Los subproductos del proceso FCC también incluyen otros alquenos de bajo peso molecular y moléculas de isoparafina que no son deseables. La alquilación transforma estos subproductos en moléculas de isoparafina más grandes con un alto índice de octano.

El producto de la unidad, el alquilato, se compone de una mezcla de hidrocarburos parafínicos de cadena ramificada y alto octanaje (principalmente trimetilpentanos ). El alquilato es un componente de mezcla de gasolina de primera calidad debido a sus excepcionales propiedades antidetonantes y su combustión limpia. El índice de octano del alquilato depende principalmente del tipo de alquenos utilizados y de las condiciones de operación. Por ejemplo, el isooctano resulta de la combinación de isobutileno con isobutano y tiene un índice de octano de 100 por definición. Sin embargo, existen otros productos en el efluente del alquilato, por lo que el índice de octano variará en consecuencia. ^{[ 2 ]}

Las primeras unidades de alquilación entraron en servicio en 1940. En 2009, se instaló una capacidad de alrededor de 1.600.000 barriles por día en todo el mundo, ^{[ 3 ]} con una participación igual de 800.000 barriles por día para las tecnologías SAAU y HFAU. El 1 de enero de 2016, según el Oil & Gas Journal, la capacidad de alquilación instalada a nivel mundial era de 2.056.035 barriles por día. Desde 2009, más del 90% de la capacidad instalada adicional se basó en la tecnología SAAU.

Según la revista Oil & Gas Journal, el 1 de enero de 2016 operaban en Estados Unidos 121 refinerías con una capacidad total de 18.096.987 barriles diarios. Estas refinerías tenían una capacidad de alquilación de 1.138.460 barriles diarios.

El alquilato es un componente preferido en la gasolina, ya que no contiene aromáticos ni olefinas. Aproximadamente el 11 % de la gasolina utilizada en invierno en Estados Unidos está compuesta de alquilato. En la gasolina utilizada en verano, el contenido de alquilato puede llegar al 15 %, debido a que la menor presión de vapor Reid (RVP) reduce la posibilidad de mezclarlo con butano.

Por razones de seguridad, SAAU es la tecnología preferida actualmente. De hecho, en 1996 alrededor del 60% de la capacidad instalada se basaba en HF, ^{[ 4 ]} pero desde entonces esta proporción se ha ido reduciendo porque durante la última década de las 10 nuevas unidades de alquilación puestas en marcha, más de 8 eran SAAU.

Los dos principales licenciatarios (con una cuota de mercado similar) del proceso HFAU eran UOP y ConocoPhillips , que se fusionaron bajo la propiedad de Honeywell y ahora forman parte de UOP . La principal tecnología empleada para el SAAU es el proceso STRATCO, licenciado por DuPont y recientemente vendido a la empresa privada Elessent Clean Technologies. Le sigue la tecnología EMRE, propiedad de ExxonMobil . Desde mediados de la década de 2000 hasta mediados de la década de 2010, más del 85 % de la capacidad SAAU instalada a nivel mundial utilizó la tecnología STRATCO de Elessent.

La disponibilidad de un catalizador adecuado es también un factor importante a la hora de decidir si se construye o no una planta de alquilación.

La alimentación de olefinas a una unidad de alquilación generalmente proviene de una FCCU y contiene buteno , isobuteno y posiblemente propeno y/o amilenos . ^{[ 12 ]} La alimentación de olefinas también es probable que contenga diluyentes (como propano , n-butano y n-pentano ), no condensables (como etano e hidrógeno) y contaminantes. Los diluyentes en principio no tienen efecto sobre la reacción de alquilación, pero ocupan una parte del reactor y pueden influir en el rendimiento de las reacciones secundarias de polimerización y de los subproductos organofluorados no deseados. Los no condensables son desde una perspectiva química similares a los diluyentes, pero no se condensan a la presión y temperatura del proceso, y por lo tanto se concentran hasta un punto que debe ventilarse. Los contaminantes son compuestos que reaccionan con el catalizador de ácido sulfúrico y/o lo diluyen. Aumentan el consumo de ácido y contribuyen a producir productos de reacción no deseados y aumentan la formación de polímeros. Los contaminantes comunes son agua , metanol y etanol .

El isobutano que alimenta una unidad de alquilación puede ser de baja o alta pureza. El isobutano de baja pureza (normalmente < 70 % vol.) suele provenir de la refinería (principalmente del reformador ) y debe procesarse en el desisobutanizador (DIB). El isobutano de alta pureza (> 95 % vol.) normalmente proviene de una torre de desisobutanizador (DIB) externa y se alimenta directamente a la zona de reacción de la unidad de alquilación. Este isobutano no suele contener niveles significativos de contaminantes.

El catalizador protona los alquenos (propeno, buteno) para producir carbocationes reactivos , que alquilan el isobutano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas moderadas (0-30  °C) en una reacción bifásica. Debido a que la reacción es exotérmica, se requiere refrigeración: las plantas SAAU requieren temperaturas más bajas, por lo que el medio de refrigeración debe enfriarse; para HFAU, el agua de refrigeración normal de la refinería será suficiente. Es importante mantener una alta proporción de isobutano a alqueno en el punto de reacción para evitar reacciones secundarias que produzcan un producto de menor octanaje, por lo que las plantas tienen una alta recirculación de isobutano a la alimentación. Las fases se separan espontáneamente, por lo que la fase ácida se mezcla vigorosamente con la fase de hidrocarburo para crear una superficie de contacto suficiente. Desafortunadamente, se producen varias reacciones secundarias que reducen la calidad del efluente alquilado.

La polimerización se produce por la adición de una segunda olefina al carbocatión C8 formado en la reacción primaria. El carbocatión C12 resultante puede seguir reaccionando con una olefina para formar un carbocatión de mayor tamaño. Al igual que en los mecanismos descritos anteriormente, los carbocationes pesados ​​pueden, en algún momento, sufrir una transferencia de hidruro desde el isobutano para generar una isoparafina C12-C16 y un catión t-butilo. Estas moléculas pesadas tienden a disminuir el octano y aumentar el punto de ebullición del efluente alquilado.

Las refinerías analizan si resulta económicamente viable instalar unidades de alquilación. Estas unidades son complejas y presentan importantes economías de escala . SAAU y HFAU tienen costos de inversión de capital comparables. ^{[ 16 ]} No sorprende que ambos procesos sean competitivos en términos de costo de capital, considerando las diferencias básicas entre ellos. SAAU cuenta con una sección de reactor más costosa y requiere refrigeración. Sin embargo, en la unidad HF se obtienen costos similares debido a la necesidad de secadores de alimentación, tratamiento de producto, equipos de regeneración y metalurgia más especializada. Además, la mayoría de las refinerías requerirán un sistema de refrigeración específico para una unidad HF, a fin de eliminar el riesgo de corrosión generalizada en caso de fuga de HF. Estas estimaciones de costos de capital no incluyen el equipo adicional de seguridad y mitigación que ahora se requiere en las unidades HF. Debido a la posible formación de aerosoles peligrosos cuando el catalizador HF se libera como líquido sobrecalentado, en muchos lugares del mundo donde se utiliza HF como catalizador de alquilación se requieren costosos sistemas de mitigación.

Además de una cantidad adecuada de materia prima, la diferencia de precio entre el valor del producto alquilado y el valor de disposición de la materia prima alternativa debe ser lo suficientemente grande como para justificar la instalación. Las salidas alternativas para las materias primas de alquilación de refinería incluyen la venta como GLP , la mezcla de corrientes de C4 _directamente en gasolina y materias primas para plantas químicas. Las condiciones del mercado local varían ampliamente entre plantas. La variación en la especificación de RVP para la gasolina entre países y entre temporadas impacta drásticamente la cantidad de corrientes de butano que se pueden mezclar directamente en gasolina. El transporte de ciertos tipos de corrientes de GLP puede ser costoso, por lo que las disparidades locales en las condiciones económicas a menudo no se mitigan completamente mediante movimientos de mercado cruzados de materias primas de alquilación.

Una fuente común de alquenos C3 _y C4 _para la alquilación es la unidad de recuperación de gas que procesa los efluentes de la unidad de craqueo catalítico fluidizado. El isobutano se obtiene parcialmente del reformado catalítico y de la destilación atmosférica , aunque la proporción de isobutano producido en una refinería rara vez es suficiente para operar la unidad a plena capacidad, por lo que es necesario suministrar isobutano adicional a la refinería. La economía del mercado internacional y local de gasolinas determina el margen que un comprador debe pagar por el isobutano en comparación con el butano comercial estándar.

Por todas estas razones, el margen del proceso es muy volátil, pero a pesar de su volatilidad durante los primeros años del siglo XXI ha mostrado una tendencia creciente. En 2015, el margen bruto de alquilación (calculado según los precios de las materias primas y los efluentes de alquilación) en el mercado de la Costa del Golfo de EE. UU. alcanzó los 80 USD/barril de alquilato producido ^{[ 17 ]} , mientras que en la década anterior a 2021, promedió alrededor de 40 USD/barril ^{[ 18 ]} . En 2018, la alquilación se consideraba una de las operaciones de mayor valor añadido en una refinería ^{[ 19 ] .}

_{El margen bruto ,} sin embargo, excluye los costos operativos variables y fijos , así como la depreciación. Cabe destacar que los costos variables dependen en gran medida de la tecnología utilizada, siendo el consumo de ácido el factor determinante. Con frecuencia se requieren entre 50 y 80  kg de H₂SO₄ _para producir 1 tonelada de alquilato. En condiciones óptimas, el consumo de ácido puede ser mucho menor, por ejemplo, entre 10 y 30 kg de ácido por tonelada de alquilato, suponiendo materias primas sin impurezas de dieno que provoquen reacciones secundarias indeseadas. En una unidad de alquilación de ácido soluble (SAAU), los costos del ácido suelen representar aproximadamente un tercio de los costos operativos totales de la alquilación, por lo que existe un incentivo considerable para reducir el consumo _{de H₂SO₄} . La cantidad de HF requerida oscila entre 10 y 35 kg por tonelada de alquilato , pero la mayor parte del ácido se recupera y recicla, por lo que solo es necesario reponer el HF consumido. En la práctica, el consumo de ácido en una SAAU es más de 100 veces mayor que en una unidad de alquilación de ácido fluorhídrico (HFAU).  

Los costos de los servicios públicos tienden a favorecer a las unidades SAAU. Muchas unidades HFAU requieren relaciones isobutano-olefina del orden de 13 a 15/1 para producir un octano aceptable. Otras unidades HFAU y la mayoría de las SAAU optimizan las condiciones de mezcla y reciclaje para producir octanos similares con relaciones isobutano-olefina del orden de 7 a 9/1. Es evidente que estas últimas, mejor diseñadas, operan con costos de fraccionamiento significativamente menores.

Actualmente, muchas unidades HF operan por debajo de la relación isobutano-olefina de diseño, pero para obtener el octanaje requerido, debido a las especificaciones cada vez más estrictas de la gasolina, estas relaciones deberán incrementarse hasta alcanzar las de diseño. El proceso SAAU emplea accionamientos eléctricos o de turbina para los reactores y el compresor con el fin de optimizar los servicios de la refinería. La potencia de entrada a la zona de reacción HF es menor que a la _zona de reacción H₂SO₄ _. Además, el proceso HF no requiere refrigeración. Por lo tanto, los costos de energía son menores para las unidades HF. Normalmente, la diferencia en los costos de fraccionamiento supera esta ventaja al comparar los costos generales de servicios. Sin embargo, las unidades HF pueden presentar una ventaja en los servicios si el costo del combustible es bajo en relación con el costo de la energía.

Los costos y datos de mantenimiento son difíciles de obtener de forma comparable. Las unidades HFAU tienen muchos más equipos periféricos (secadores de alimentación, tratadores de producto, columna de regeneración de ácido y neutralizador de aceite soluble en ácido), por lo que requieren más equipos para su operación y mantenimiento. Las unidades SAAU tienen equipos más grandes, como el compresor y el reactor, pero los costos de mantenimiento suelen ser menores. El tiempo de inactividad de la unidad para preparar una parada completa puede ser mayor en las unidades HF, ya que el sistema reactor-decantador y todos los fraccionadores deben neutralizarse antes de que se pueda proceder con el mantenimiento. En las unidades H₂SO₄ , _{solo el} sistema reactor-decantador requiere neutralización. Además, se requiere un equipo de seguridad extenso (equipo de respiración, etc.) siempre que se realice mantenimiento con un potencial de liberación de HF. Una vez finalizado el trabajo, el operario de mantenimiento debe pasar por una cámara de neutralización para limpiar el equipo de seguridad. Una careta protectora y guantes son los únicos requisitos típicos al realizar el mantenimiento en una unidad SAAU.

Las unidades de alquilación presentan dos riesgos principales en el proceso: 1) Procesan grandes volúmenes de hidrocarburos ligeros, altamente inflamables y potencialmente explosivos. 2) El catalizador ácido es corrosivo y tóxico. Tanto la SAAU como la HFAU contienen volúmenes similares de hidrocarburos con riesgos similares, pero los riesgos asociados a cada ácido son bastante diferentes. El HF requiere precauciones mucho más estrictas debido a su mayor potencial de daño (debido a su menor punto de ebullición y mayor potencial nocivo). En vista de este alto riesgo, el Instituto Americano del Petróleo ha emitido una Práctica Recomendada específica para unidades de alquilación con HF (API RP 751). ^{[ 20 ]} Esta publicación recomienda en la Sección 2.6 que el acceso a una unidad de alquilación con HF se limite estrictamente debido a los peligros potenciales del HF. No se requiere un documento de seguridad específico similar para la alquilación con ácido sulfúrico.

Debido a su bajo punto de ebullición, el HF usado se regenera mediante fraccionamiento en la unidad de alquilación de HF. Sin embargo, es necesario introducir HF nuevo en la refinería para reemplazar el consumido. La descarga y manipulación del HF nuevo deben realizarse con sumo cuidado, ya que esta operación conlleva el mismo riesgo para los trabajadores de la refinería y la comunidad circundante en caso de fuga, como se mencionó anteriormente. Quizás el mayor riesgo de transporte relacionado con el HF sea la posible fuga durante un accidente al transportar ácido nuevo desde el fabricante a la refinería. Dado que no habría equipos de mitigación disponibles en el lugar del accidente, las consecuencias podrían ser catastróficas.

El ácido sulfúrico usado se regenera mediante descomposición térmica fuera de los límites de la unidad de alquilación de ácido sulfúrico. Esto puede realizarse en la propia refinería, utilizando equipos de regeneración operados por la refinería, o en una planta comercial de regeneración de ácido sulfúrico que presta servicio a varias refinerías. La elección entre estas dos opciones depende de las características de cada planta y, por lo general, de la relación entre los costos de capital y los costos operativos, así como de la proximidad de la refinería a una planta de regeneración comercial existente. Dado que el riesgo derivado del propio ácido sulfúrico es bajo, la decisión de regenerarlo in situ o en otro lugar se basa en consideraciones económicas. Por supuesto, incluso este riesgo relativamente menor se elimina con equipos de regeneración de ácido sulfúrico in situ. ^{[ 21 ]}