Hispanopedia WikiEn química orgánica , la participación de grupos vecinos ( NGP , también conocida como asistencia anquimérica ) ha sido definida por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) como la interacción de un centro de reacción con un par de electrones no enlazantes en un átomo o los electrones presentes en un enlace sigma o pi contenidos dentro de la molécula madre pero no conjugados con el centro de reacción. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Cuando la NGP está en operación, es normal que la velocidad de reacción aumente. También es posible que la estereoquímica de la reacción sea anormal (o inesperada) en comparación con una reacción normal . Si bien es posible que los grupos vecinos influyan en muchas reacciones en química orgánica ( por ejemplo, la reacción de un dieno como el 1,3-ciclohexadieno con anhídrido maleico normalmente produce el isómero endo debido a un efecto secundario {superposición de los orbitales π del grupo carbonilo con el estado de transición en la reacción de Diels-Alder }), esta página se limita a los efectos de los grupos vecinos observados con carbocationes y reacciones S N 2 .
NGP mediante pares de electrones no enlazantes de heteroátomos
En este tipo de reacción de sustitución , un grupo del sustrato participa inicialmente en la reacción y, por lo tanto, la afecta. Un ejemplo clásico de NGP es la reacción de una mostaza de azufre o nitrógeno con un nucleófilo ; la velocidad de reacción es mucho mayor para la mostaza de azufre y un nucleófilo que para un cloruro de alquilo primario o secundario sin heteroátomo . [ 5 ]
El Ph−S−CH 2 −CH 2 −Cl reacciona con el agua 600 veces más rápido que el CH 3 −CH 2 −CH 2 −Cl . [ 5 ]
NGP por un alqueno
Los orbitales π de un alqueno pueden estabilizar un estado de transición al ayudar a deslocalizar la carga positiva del carbocatión . Por ejemplo, el tosilato insaturado reaccionará más rápidamente (entre 10 y 11 veces más rápido en la solvólisis acuosa) con un nucleófilo que el tosilato saturado.
El intermedio carbocatiónico se estabilizará por resonancia, donde la carga positiva se distribuye entre varios átomos. Esto se muestra en el diagrama a continuación.
Aquí se muestra una perspectiva diferente de los mismos intermediarios.
Aunque el alqueno se encuentre más alejado del centro de reacción, aún puede actuar de esta manera. Por ejemplo, en el siguiente alquilbencenosulfonato, el alqueno es capaz de deslocalizar el carbocatión.
NGP mediante un grupo ciclopropano, ciclobutano o homoalilo.
La reacción de ciclopropilmetamina con nitrito de sodio en solución acuosa diluida de ácido perclórico produjo una mezcla de 48% de alcohol ciclopropilmetílico, 47% de ciclobutanol y 5% de alcohol homoalílico (but-3-en-1-ol). [ 6 ] Desde la perspectiva no clásica, la carga positiva se deslocaliza a lo largo de la estructura intermedia del carbocatión mediante resonancia, lo que da lugar a enlaces parciales (deficientes en electrones). Evidentemente, el rendimiento relativamente bajo del alcohol homoalílico implica que la estructura homoalílica es el contribuyente de resonancia más débil.
NGP mediante un anillo aromático
Un anillo aromático puede contribuir a la formación de un intermedio carbocatiónico llamado ion fenonio mediante la deslocalización de la carga positiva.
Cuando el siguiente tosilato reacciona con ácido acético en solvólisis , en lugar de una simple reacción S N 2 que forma B, se obtiene una mezcla 48:48:4 de A, B (que son enantiómeros) y C+D. [ 7 ] [ 8 ]
El mecanismo que forma A y B se muestra a continuación.
NGP mediante enlaces alifáticos CC o CH
Los enlaces alifáticos C-C o C-H pueden provocar deslocalización de carga si están cerca y son antiperiplanares respecto al grupo saliente. Los intermedios correspondientes se denominan iones no clásicos , siendo el sistema 2-norbornilo el caso más conocido.
Enlaces externos
- Definición de la IUPAC
Referencias
- ↑ March, Jerry (1992). Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura . Wiley. pág. 314. ISBN 978-0-471-60180-7.
- ↑ de Rooij, JF; Wille-Hazeleger, G.; Burgers, PM; van Boom, JH (1979). "Participación de grupos vecinos en el desbloqueo de fosfotriésteres de ácidos nucleicos" . Nucleic Acids Research . 6 (6): 2237– 2259. doi : 10.1093 / nar/6.6.2237 . PMC 327848. PMID 461188 .
- ↑ Stalford, Susanne A.; Kilner, Colin A.; Leach, Andrew G.; Turnbull, W. Bruce (2009-12-07). "Participación de grupos vecinos frente a adición a iones oxacarbenio: estudios sobre la síntesis de oligosacáridos micobacterianos". Organic & Biomolecular Chemistry . 7 (23). Royal Society of Chemistry : 4842– 4852. doi : 10.1039/B914417J . PMID 19907773 .
- ↑ Bowden, Keith (1993). "Participación de grupos vecinos por grupos carbonilo en la hidrólisis de ésteres". Advances in Physical Organic Chemistry . Vol. 28. Elsevier. pp. 171–206 . doi : 10.1016/S0065-3160(08)60182-3 . ISBN 978-0-12-033528-2.
- 1 2 Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart G. (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford; Nueva York: Oxford University Press. pág. 932. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ↑ Roberts, JD; Mazur, RH (1951). "Compuestos de anillo pequeño. IV. Reacciones de interconversión de derivados de ciclobutilo, ciclopropilcarbinilo y alilcarbinilo". Journal of the American Chemical Society . 73 (6): 2509– 2520. Bibcode : 1951JAChS..73.2509R . doi : 10.1021/ja01150a029 .
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- ↑ Cram, Donald J. (mayo de 1952). "Estudios en estereoquímica. V. Pares iónicos de sulfonatos de fenonio como intermedios en los reordenamientos intramoleculares y las reacciones de solvólisis que ocurren en el sistema 3-fenil-2-butanol". Journal of the American Chemical Society . 74 (9): 2129– 2137. Bibcode : 1952JAChS..74.2129C . doi : 10.1021/ja01129a001 .
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