Diagrama de Arrhenius

En cinética química , un gráfico de Arrhenius muestra el logaritmo de una constante de velocidad de reacción , (${\displaystyle \ln(k)}$, eje de ordenadas ) graficado en función del recíproco de la temperatura (${\displaystyle 1/T}$, abscisa ). ^{[ 1 ]} Los gráficos de Arrhenius se utilizan a menudo para analizar el efecto de la temperatura en las velocidades de las reacciones químicas. Para un único proceso activado térmicamente y limitado por la velocidad, un gráfico de Arrhenius da una línea recta, a partir de la cual se pueden determinar tanto la energía de activación como el factor preexponencial .

La ecuación de Arrhenius se puede expresar de la siguiente forma: $${\displaystyle k=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}'}{k_{\text{B}}\right)}$$ dónde:

• ${\displaystyle k}$= constante de velocidad
• ${\displaystyle A}$= factor preexponencial
• ${\displaystyle E_{\text{a}}}$= energía de activación (molar)
• ${\displaystyle R}$= constante de los gases , (${\displaystyle R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}}$, dónde${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro ).
• ${\displaystyle E_{\text{a}}'}$= energía de activación (para un único evento de reacción)
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$= constante de Boltzmann
• ${\displaystyle T}$= temperatura absoluta

La única diferencia entre las dos formas de la expresión radica en la magnitud utilizada para la energía de activación: la primera tendría la unidad julio / mol , común en química, mientras que la segunda tendría la unidad julio y se referiría a un único evento de reacción molecular, común en física. Las diferentes unidades se tienen en cuenta al utilizar la constante de los gases.${\displaystyle R}$o la constante de Boltzmann${\displaystyle k_{\text{B}}}$.

Al tomar el logaritmo natural de la ecuación anterior se obtiene: $${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$$

Cuando se grafica de la manera descrita anteriormente, el valor de la intersección con el eje y (en${\displaystyle x=1/T=0}$) corresponderá a${\displaystyle \ln(A)}$y la pendiente de la línea será igual a${\displaystyle -E_{\text{a}}/R}$. Los valores de la intersección con el eje y y la pendiente se pueden determinar a partir de los puntos experimentales utilizando una regresión lineal simple con una hoja de cálculo .

El factor preexponencial,${\displaystyle A}$, es una constante empírica de proporcionalidad que ha sido estimada por varias teorías que tienen en cuenta factores como la frecuencia de colisión entre partículas reaccionantes, su orientación relativa y la entropía de activación .

La expresión${\displaystyle \exp(-E_{\text{a}}/RT)}$representa la fracción de las moléculas presentes en un gas que tienen energías iguales o superiores a la energía de activación a una temperatura determinada. En casi todos los casos prácticos,${\displaystyle E_{\text{a}}\gg RT}$, de modo que esta fracción es muy pequeña y aumenta rápidamente con${\displaystyle T}$En consecuencia, la constante de velocidad de reacción${\displaystyle k}$aumenta rápidamente con la temperatura${\displaystyle T}$, como se muestra en el gráfico directo de${\displaystyle k}$contra${\displaystyle T}$. (Matemáticamente, a temperaturas muy altas para que${\displaystyle E_{\text{a}}\ll RT}$,${\displaystyle k}$se estabilizaría y se acercaría${\displaystyle A}$como límite, pero este caso no se da en condiciones prácticas.

Tomando como ejemplo la descomposición del dióxido de nitrógeno en monóxido de nitrógeno y oxígeno molecular :

2 NO ₂ → 2 NO + O ₂

Gráfico directo: k frente a T

Gráfico de Arrhenius: ln( k ) frente a 1/ T .

Basándonos en la "línea de mejor ajuste" roja trazada en el gráfico anterior:

Puntos leídos del gráfico:

Pendiente de la línea roja = (4,1 − 2,2) / (0,0015 − 0,00165) = −12.667

Intersección [ valor y en x = 0 ] de la línea roja = 4,1 + (0,0015 × 12667) = 23,1

Insertando estos valores en el formulario anterior: $${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{a}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$$ rendimientos: $${\displaystyle \ln(k)=23.1-12,667(1/T)}$$

$${\displaystyle k=e^{23.1}\cdot e^{-12,667/T}}$$

como se muestra en el gráfico de la derecha.

$${\displaystyle k=1.08\times 10^{10}\cdot e^{-12,667/T}}$$ para:

• k en 10 ⁻⁴ cm ³ mol ⁻¹ s ⁻¹
• T en K

Sustituyendo el cociente en el exponente de${\displaystyle e}$: $${\displaystyle E_{a}/R=-12\,667\,\mathrm {K} }$$ donde el valor aproximado de R es 8,31446 J K ⁻¹ mol ⁻¹

La energía de activación de esta reacción, según estos datos, es entonces:

• ecuación de Arrhenius
• ecuación de Eyring
• Degradación del polímero