Hispanopedia WikiLa ionización láser a presión atmosférica es un método de ionización a presión atmosférica para espectrometría de masas (EM). Se utiliza luz láser en el rango UV para ionizar moléculas en un proceso de ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). Es un método de ionización selectivo y sensible para compuestos aromáticos y poliaromáticos. [ 1 ] La fotoionización atmosférica es el desarrollo más reciente de métodos de ionización atmosférica. [ 2 ]
Principio de ionización
La excitación de electrones en átomos y moléculas mediante la absorción de uno o más fotones puede ser suficiente para la separación espacial del electrón y el átomo o molécula. En fase gaseosa, este proceso se denomina fotoionización . La energía combinada de los fotones absorbidos en este proceso debe ser superior al potencial de ionización del átomo o molécula.
En el caso más simple, un solo fotón posee la energía suficiente para superar el potencial de ionización. Este proceso se denomina ionización monofotónica y constituye el principio básico de la fotoionización a presión atmosférica (APPI). Para densidades de potencia suficientemente altas de la luz incidente, también pueden producirse procesos de absorción no lineal, como la absorción de al menos dos fotones en rápida sucesión a través de estados virtuales o reales. Si la energía combinada de los fotones absorbidos supera el potencial de ionización, este proceso de absorción multifotónica puede provocar la ionización del átomo o la molécula. Este proceso se denomina ionización multifotónica (MPI).
Las fuentes de luz láser utilizadas en APLI poseen densidades de potencia que permiten la ionización multifotónica a través de estados electrónicos estables de la molécula o átomo. La densidad de potencia requerida debe ser suficientemente alta, de modo que, durante la vida útil del primer estado electrónico alcanzado (que se encuentra en el rango de unos pocos nanosegundos), se pueda absorber un segundo fotón con una probabilidad razonable. Posteriormente, se forma un catión radical.
![{\displaystyle {\mathsf {M->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]M^{\ast }->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]{M^{+.}}+e^{-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/07a6f1c73566de48bef53786becdf62e73333679)
Este proceso se denomina ionización multifotónica resonante (REMPI). En el caso de APLI, ambos fotones absorbidos tienen la misma longitud de onda, lo que se conoce como "REMPI 1+1".
La mayoría de las moléculas orgánicas aptas para un método de fotoionización tienen potenciales de ionización inferiores a aproximadamente 10 eV. Por lo tanto, APLI utiliza luz con una energía fotónica de alrededor de 5 eV, que corresponde a una longitud de onda de aproximadamente 250 nm, la cual se encuentra en la parte ultravioleta (UV) del espectro electromagnético.
Los sistemas láser típicos utilizados en APLI son el láser de fluoruro de kriptón ( λ = 248 nm ) y el láser Nd:YAG de frecuencia cuadruplicada ( λ = 266 nm ).
Características
APLI presenta algunas características especiales debido a la ionización con luz láser UV:
Acoplamiento a fuentes de iones a presión atmosférica
APLI se puede acoplar a una fuente de iones de presión atmosférica (AP) existente . En principio, solo es necesario acoplar la luz láser ionizante a la fuente de iones existente a través de ventanas transparentes a los rayos UV.
También se han demostrado acoplamientos con métodos de separación como la cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) [ 3 ] y la electrospray en chip (Chip-ESI) [ 4 ] con APLI.
Selectividad
APLI es un método de ionización selectiva, ya que la ionización REMPI 1+1 requiere un estado intermedio electrónico existente adecuado y ambas transiciones electrónicas deben estar permitidas cuánticamente. La sintonización UV y los estados de energía discretos del analito permiten una ionización mejorada con una señal de fondo reducida. [ 5 ]
En particular, los compuestos aromáticos polinucleares cumplen los requisitos espectroscópicos para REMPI 1+1, por lo que APLI es un método de ionización ideal para la detección de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP).
La selectividad también representa una desventaja si la ionización directa de una molécula de analito no es posible con APLI. En este caso, la molécula de analito podría acoplarse químicamente a una molécula marcadora sensible a APLI. Si se dispone de dicha reacción de derivatización, la selectividad de APLI puede ampliarse a otras clases de moléculas.
Alta sensibilidad
En comparación con la ionización de un solo fotón (APPI) con luz ultravioleta de vacío (λ = 128 nm), APLI es mucho más sensible, en particular en aplicaciones con cromatografía líquida (LC-MS). [ 6 ] La selectividad de APLI es un factor que contribuye a la selectividad, pero en condiciones de LC, APPI sufre otro efecto: la luz VUV utilizada por APPI no penetra profundamente en la geometría de la fuente de iones, porque los disolventes utilizados por LC, que están presentes como vapor en la fuente de iones, absorben fuertemente la luz VUV. Para la luz UV de APLI, los disolventes de LC son prácticamente transparentes, por lo que APLI permite la generación de iones en todo el volumen de la fuente de iones.
Independencia de la formación de iones respecto a los campos eléctricos.
A diferencia de otros métodos de ionización como la ionización por electrospray (ESI) y la ionización química a presión atmosférica (APCI), APLI permite la generación de iones independientemente de los campos eléctricos, ya que la zona de formación de iones está controlada únicamente por la luz láser. Esto posibilita algunos métodos especiales, como la medición de la señal de iones con resolución espacial (distribución de aceptación de iones - DIA) con APLI, por ejemplo, que se aplica en el desarrollo de nuevas fuentes de iones. [ 7 ]
Literatura
- Stefan Droste; Marc Schellenträger; Marc Constapel; Siegmar Gäb; Matthias Lorenz; Klaus J Brockmann; Thorsten Benter; Dieter Lubda; Oliver J Schmitz (2005). "Una columna monolítica a base de sílice en HPLC capilar y CEC acoplada con ESI-MS o electrospray-ionización láser a presión atmosférica-MS". Electrophoresis . 26 (21): 4098– 4103. doi : 10.1002/elps.200500326 . PMID 16252331 .
- R. Schiewek; M. Schellenträger; R. Mönnikes; M. Lorenz; R. Giese; KJ Brockmann; S. Gäb; Th. Benter; OJ Schmitz (2007). "Determinación ultrasensible de compuestos aromáticos policíclicos con ionización láser a presión atmosférica como interfaz para GC/MS". Analytical Chemistry . 79 (11): 4135– 4140. doi : 10.1021/ac0700631 . PMID 17472342 .
Referencias
- ↑ M. Constapel; M. Schellenträger; O. J Schmitz; S. Gäb; K. J Brockmann; R. Giese; Th Benter (2005). "Ionización láser a presión atmosférica: un nuevo método de ionización para cromatografía líquida/espectrometría de masas" . Rapid Communications in Mass Spectrometry . 19 (3): 326– 336. doi : 10.1002/rcm.1789 . PMID 15645511 .
- ↑ Raffaelli, Andrea; Saba, Alessandro (1 de septiembre de 2003). "Espectrometría de masas por fotoionización a presión atmosférica". Mass Spectrometry Reviews . 22 (5): 318– 331. doi : 10.1002/mas.10060 . ISSN 1098-2787 . PMID 12949917 .
- ↑ D. Klink; O. Schmitz (2016). "SFC-APLI-(TOF)MS: acoplamiento de cromatografía de fluidos supercríticos a espectrometría de masas de ionización láser a presión atmosférica". Analytical Chemistry . 88 (1): 1058– 1064. doi : 10.1021/acs.analchem.5b04402 . PMID 26633261 .
- ↑ P. Schmitt-Kopplin; M. Englmann; R. Rosello-Mora; R. Schiewek; KJ Brockmann; T. Benter; O. Schmitz (2008). "Combinación de chip-ESI con APLI (cESILI) como fuente multimodo para el análisis de mezclas complejas con espectrometría de masas de ultra alta resolución". Analytical and Bioanalytical Chemistry . 391 (8): 2803– 2809. doi : 10.1007/s00216-008-2211-9 . hdl : 10261/100000 . PMID 18566804 .
- ↑ Bos, Suzanne J.; Leeuwen, Suze M. van; Karst, Uwe (2005-09-02). "De los fundamentos a las aplicaciones: desarrollos recientes en espectrometría de masas por fotoionización a presión atmosférica". Analytical and Bioanalytical Chemistry . 384 (1): 85. doi : 10.1007/s00216-005-0046-1 . ISSN 1618-2642 .
- ↑ Thiäner, Jan B.; Achten, Christine (2017-03-01). "Análisis de hidrocarburos aromáticos policíclicos con 6–8 anillos en el medio ambiente mediante cromatografía líquida-espectrometría de masas con ionización láser a presión atmosférica (LC-APLI-MS)". Analytical and Bioanalytical Chemistry . 409 (7): 1737– 1747. doi : 10.1007/s00216-016-0121-9 . ISSN 1618-2642 . PMID 28005157 .
- ↑ Matthias Lorenz; Ralf Schiewek; Klaus J. Brockmann; Oliver J. Schmitz; Siegmar Gäb; Thorsten Benter (2008). "La distribución de la aceptación de iones en fuentes de iones a presión atmosférica: mediciones APLI con resolución espacial" . Journal of the American Society for Mass Spectrometry . 19 (3): 400– 410. doi : 10.1016/j.jasms.2007.11.021 . PMID 18187335 .
- Fuente de iones