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Articulo de referencia

Autocatálisis

Una reacción química es autocatalítica si uno de los productos de la reacción también actúa como catalizador de la misma reacción. [ 1 ] Se reconocen muchas formas de autocatáli...

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Una reacción química es autocatalítica si uno de los productos de la reacción también actúa como catalizador de la misma reacción. [ 1 ] Se reconocen muchas formas de autocatálisis. [ 2 ] [ 3 ]

Se puede decir que un conjunto de reacciones químicas es "colectivamente autocatalítico" si varias de esas reacciones producen, como productos de reacción, catalizadores para suficientes de las otras reacciones como para que todo el conjunto de reacciones químicas sea autosostenible dado un aporte de energía y moléculas de alimento (véase conjunto autocatalítico ).

Ejemplos

La hidrólisis de ésteres catalizada por ácido produce ácidos carboxílicos que también catalizan la misma reacción. De hecho, la observación de una hidrólisis acelerada de la gamma-valerolactona a ácido gamma-hidroxivalérico condujo a la introducción del concepto de autocatálisis en 1890. [ 4 ]

La oxidación de hidrocarburos por aire u oxígeno es la base de la autooxidación . Como muchas reacciones de radicales, el gráfico de velocidad vs tiempo muestra un comportamiento sigmoidal , característico de la autocatálisis. [ 5 ] Muchas reacciones de compuestos orgánicos con halógenos involucran mecanismos de radicales autocatalíticos . Por ejemplo, la reacción de acetofenona con bromo para dar bromuro de fenacilo .

Las reacciones oscilantes, como la reacción de Belousov-Zhabotinsky, son ejemplos más complejos que implican autocatálisis. [ 2 ] En estas reacciones, las concentraciones de algunos intermediarios oscilan, al igual que la velocidad de formación de los productos. Otros ejemplos notables son las ecuaciones de Lotka-Volterra para el modelo depredador-presa y el modelo de Brusselator .

La autocatálisis también se aplica a reacciones que involucran sólidos. El crecimiento de cristales ofrece ejemplos notables de autocatálisis: la velocidad de crecimiento depende del área superficial del cristal en crecimiento. El crecimiento de películas metálicas a partir de una solución mediante la técnica de deposición química sin electrólisis es autocatalítico. La velocidad de deposición se acelera después de que se ha producido cierta nucleación . [ 6 ]

Descripción matemática

Variación sigmoidea de la concentración del producto en reacciones autocatalíticas

Las reacciones autocatalíticas son aquellas en las que al menos uno de los productos es también un reactivo. Una reacción autocatalítica simple se puede escribir [ 3 ].

A+B⇌2B{\displaystyle A+B\rightleftharpoons 2B}

con las ecuaciones de velocidad (para una reacción elemental)

ddt[A]=−k+[A][B]+k−[B]2{\displaystyle {d \over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,}
ddt[B]=+k+[A][B]−k−[B]2{\displaystyle {d \over dt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,}.

Esta reacción consiste en la interacción de una molécula de la especie A con una molécula de la especie B. La molécula A se transforma en una molécula B. El producto final está compuesto por la molécula B original y la molécula B generada durante la reacción.

La característica clave de estas ecuaciones de velocidad es su carácter no lineal ; el segundo término de la derecha varía con el cuadrado de la concentración de B. Esta característica puede dar lugar a múltiples puntos fijos del sistema, al igual que una ecuación cuadrática puede tener dos raíces. La existencia de múltiples puntos fijos permite la existencia de múltiples estados del sistema. Un sistema que presenta múltiples estados macroscópicos es más ordenado (tiene menor entropía) que un sistema en un solo estado.

Las concentraciones de A y B varían en el tiempo según

[B]=[A]0+[B]0([A]0[B]0−k−k+)mi−k+([A]0+[B]0)t+1+k−k+{\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}

y

[A]=([A]0+[B]0)(([A]0[B]0−k−k+)mi−k+([A]0+[B]0)t+k−k+)([A]0[B]0−k−k+)mi−k+([A]0+[B]0)t+1+k−k+{\displaystyle [A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}.

Para una reacción irreversible (es decir,k−=0{\displaystyle k_{-}=0}) [ 3 ] [ 7 ]

[A]=[A]0+[B]01+[B]0[A]0mi([A]0+[B]0)kt{\displaystyle [A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}

y

[B]=[A]0+[B]01+[A]0[B]0mi−([A]0+[B]0)kt{\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}.

La gráfica de estas ecuaciones es una curva sigmoidea (específicamente una función logística ), típica de las reacciones autocatalíticas: estas reacciones químicas se desarrollan lentamente al inicio ( periodo de inducción ) debido a la baja concentración de catalizador. La velocidad de reacción aumenta progresivamente a medida que avanza la reacción, al incrementarse la cantidad de catalizador, y luego disminuye nuevamente al reducirse la concentración del reactivo. Si la concentración de un reactivo o producto en un experimento sigue una curva sigmoidea, la reacción podría ser autocatalítica.

Estas ecuaciones cinéticas se aplican, por ejemplo, a la hidrólisis catalizada por ácido de algunos ésteres a ácidos carboxílicos y alcoholes . [ 7 ] Debe haber al menos algo de ácido presente inicialmente para que comience el mecanismo catalizado; de lo contrario, la reacción debe comenzar por una vía alternativa no catalizada, que suele ser más lenta. Las ecuaciones anteriores (que no consideran la vía alternativa) para el mecanismo catalizado implicarían que la concentración del producto ácido permanece cero indefinidamente. [ 7 ]

Autocatálisis asimétrica

La autocatálisis asimétrica ocurre cuando el producto de la reacción es quiral y, por lo tanto, actúa como catalizador para su propia producción. Las reacciones de este tipo, como la reacción de Soai , tienen la propiedad de amplificar un exceso enantiomérico muy pequeño hasta convertirlo en uno grande. [ 8 ] En otro ejemplo, el clorato de sodio cristaliza como una mezcla en equilibrio de cristales levógiros y dextrógiros. Cuando se siembran adecuadamente, las soluciones saturadas de esta sal (que es ópticamente inactiva) producirán lotes de cristales de un solo enantiómero. [ 9 ]

Posible papel en el origen de la vida

Ciclo autocatalítico de la reacción de formosa que muestra cómo el gliceraldehído puede ser tanto el catalizador como el producto de una parte de este tipo de reacción compleja.

Un ejemplo temprano de autocatálisis es la reacción de formosa , en la que el formaldehído y una base producen azúcares y polioles relacionados. Como es característico de la autocatálisis, la velocidad de esta reacción es extremadamente lenta inicialmente, pero se acelera con el tiempo. Este tipo de reacción se ha citado a menudo como relevante para el origen de la vida. [ 2 ]

La autocatálisis es una explicación para la abiogénesis . [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] Un ejemplo ilustrativo es la reacción de la aminoadenosina y el éster de pentafluorofenilo en presencia del éster de aminoadenosina triácido (AATE). Este experimento demostró que los autocatalizadores podrían exhibir competencia dentro de una población de entidades con herencia, lo que podría interpretarse como una forma rudimentaria de selección natural , y que ciertos cambios ambientales (como la irradiación) podrían alterar la estructura química de algunas de estas moléculas autorreplicantes (un análogo de la mutación) de tal manera que podrían potenciar o interferir con su capacidad de reacción, potenciando o interfiriendo así con su capacidad de replicación y propagación en la población. [ 13 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). "Reacción autocatalítica (A00525)" . goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.A00525 . Consultado el 11 de abril de 2025 .
  2. 1 2 3 Bissette, Andrew J.; Fletcher, Stephen P. (2013). "Mecanismos de autocatálisis". Angewandte Chemie International Edition . 52 (49): 12800– 12826. Bibcode : 2013ACIE...5212800B . doi : 10.1002/anie.201303822 . PMID 24127341 . 
  3. 1 2 3 Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999) págs. 151–2 ISBN 0-13-737123-3
  4. ↑ Ostwald W (1890). "Superautocatálisis". Ber. Verh. KGL. Sächs. Ges. Wiss. Leipzig, Matemáticas.- Física. Clase . 42 : 189-191 .
  5. ↑ Denisov, Evgeny (2015). "Oxidación de hidrocarburos". Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . págs. 1–33 . doi : 10.1002/0471238961.0825041808150202.a01.pub2 . ISBN  9780471238966.
  6. ↑ Durkin, Bradley (2016). "Deposición química sin electrólisis". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . págs. 1–59 . doi : 10.1002/0471238961.0512050311182112.a01.pub3 . ISBN  9780471238966.
  7. 1 2 3 Moore JW y Pearson RG Cinética y Mecanismo (John Wiley 1981) pág. 26 ISBN 0-471-03558-0
  8. ↑ Blackmond, Donna G. (2020). "Modelos autocatalíticos para el origen de la homochiralidad biológica". Chemical Reviews . 120 (11): 4831– 4847. arXiv : 1909.13015 . doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00557 . PMID 31797671 . 
  9. ^ Buhse, Thomas; Cruz, José-Manuel; Noble-Terán, María E.; Hochberg, David; Ribó, Josep M.; Crusats, Joaquim; Micheau, Jean-Claude (2021). "Desracemizaciones espontáneas". Reseñas químicas . 121 (4): 2147– 2229. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00819 . PMID 33464058 . S2CID 231640216 .  
  10. ↑ Stuart Kauffman (1995). En casa en el universo: La búsqueda de las leyes de la autoorganización y la complejidad . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509599-9.
  11. ↑ Ecología, la perspectiva ascendente", Robert Ulanowicz, Columbia Univ. Press 1997.
  12. ↑ Investigaciones, Stuart Kauffman.
  13. ↑ Rebeck, Julius (julio de 1994). "Moléculas sintéticas autorreplicantes". Scientific American . 271 (1): 48– 55. Bibcode : 1994SciAm.271a..48R . doi : 10.1038/scientificamerican0794-48 .
  • Algunas observaciones sobre la autocatálisis y la autopoiesis (Barry McMullin)
  • Jain, Sanjay; Krishna, Sandeep (21 de diciembre de 1998). "Conjuntos autocatalíticos y el crecimiento de la complejidad en un modelo evolutivo". Physical Review Letters . 81 (25): 5684– 5687. arXiv : adap-org/9809003 . Bibcode : 1998PhRvL..81.5684J . doi : 10.1103/PhysRevLett.81.5684 . S2CID 14471886 .