Autoionización

La autoionización es un proceso por el cual un átomo o una molécula en estado excitado emite espontáneamente uno de los electrones de la capa externa , pasando así de un estado con carga Z a un estado con carga Z + 1 , por ejemplo, de un estado eléctricamente neutro a un estado ionizado una sola vez . ^{[ 1 ]} 

Los estados autoionizantes suelen ser de corta duración y, por lo tanto, pueden describirse como resonancias de Fano en lugar de estados ligados normales . Se pueden observar como variaciones en las secciones transversales de ionización de átomos y moléculas, mediante fotoionización , ionización electrónica y otros métodos.

Como ejemplos, varias resonancias de Fano en el espectro de fotoionización ultravioleta extrema del neón se atribuyen a estados autoionizantes. ^{[ 2 ]} Algunas se deben a excitaciones de un electrón, como una serie de tres picos fuertes de forma similar en energías de 45,546, 47,121 y 47,692 eV que se interpretan como estados 1s ² 2s ¹ 2p ⁶ n p ( ¹ P) para n = 3, 4 y 5. Estos estados del neón neutro se encuentran más allá de la primera energía de ionización porque se necesita más energía para excitar un electrón 2s que para eliminar un electrón 2p. Cuando ocurre la autoionización, la desexcitación n p → 2s proporciona la energía necesaria para eliminar un electrón 2p y formar el estado fundamental Ne ^{+ .}

Otras resonancias se atribuyen a excitaciones de dos electrones. El mismo espectro de fotoionización de neón considerado anteriormente contiene una cuarta resonancia fuerte en la misma región a 44,979 eV pero con una forma muy diferente, que se interpreta como el estado 1s ² 2s ² 2p ⁴ 3s 3p ( ¹ P). ^{[ 2 ]} Para la autoionización, la transición 3s → 2p proporciona la energía para eliminar el electrón 3p.

La ionización electrónica permite la observación de algunos estados que no pueden ser excitados por fotones debido a las reglas de selección. En el neón, por ejemplo, la excitación de estados triplete está prohibida por la regla de selección de espín ΔS = 0, pero el estado ^{1s²2s²2p⁴3s³p (³P} ) ^se ha ^observado mediante ionización electrónica a 42,04 eV. ^{[ 3 ]} También se ha utilizado el impacto de iones de alta energía ^H⁺ , ^He⁺ y ^Ne⁺ . ^{[ 4 ]}

Si falta un electrón interno , un ion positivo puede autoionizarse aún más y perder un segundo electrón en el efecto Auger . En el neón, la excitación con rayos X puede eliminar un electrón 1s, produciendo un ion Ne ⁺ excitado con configuración ^{1s¹2s²2p⁶ . En el proceso Auger subsiguiente} , una transición 2s → ^{1s y la emisión simultánea} de un segundo electrón desde 2p conducen al estado iónico ^Ne²⁺ 1s²2s¹2p⁵ .

Además, las moléculas pueden tener estados de Rydberg autoionizantes vibracionales , en los que la pequeña cantidad de energía necesaria para ionizar un estado de Rydberg es proporcionada por la excitación vibracional. ^{[ 5 ]}

Cuando el estado excitado del átomo o molécula consiste en un estado compuesto de una partícula neutra y un electrón unido resonantemente, la autoionización se denomina autodesprendimiento. En este caso, el estado compuesto comienza con una carga negativa neta antes del proceso de autoionización y termina con una carga neutra. El estado final suele ser un estado vibracional o rotacionalmente excitado como resultado del exceso de energía del proceso de unión resonante. ^{[ 6 ]}