Nitroxilo

El nitroxilo (nombre común) o azanona (nombre IUPAC) ^{[ 2 ]} es el compuesto químico HNO. Es bien conocido en fase gaseosa. ^{[ 3 ] [ 4 ]} El nitroxilo puede formarse como un intermedio de corta duración en solución. Su base conjugada, NO− ^, el anión nitróxido, es la forma reducida del óxido nítrico (NO) y es isoelectrónico con el dioxígeno . La energía de disociación del enlace H−NO es de 49,5 kcal/mol (207 kJ/mol) , que es inusualmente débil para un enlace con el átomo de hidrógeno.  

El nitroxilo se produce a partir de los reactivos sal de Angeli (Na₂N₂O₃ ₎ y ácido de Piloty ( PhSO₂NHOH ₎ . ^{[ 5 ]} _{Otros estudios notables} sobre la producción de HNO explotan cicloaductos de especies acilnitroso, que se sabe que se descomponen por hidrólisis en HNO y ácido acílico. Tras la fotólisis, estos compuestos liberan las especies acilnitroso que luego se descomponen aún más. ^[ ₆ ^] El HNO se genera mediante la oxidación orgánica de la oxima de ciclohexanona con tetraacetato de plomo para formar acetato ^de 1-nitrosociclohexilo: ^{[ 7 ]}

Este compuesto puede hidrolizarse en condiciones básicas en un tampón de fosfato para dar HNO, ácido acético y ciclohexanona .

La dicloramina reacciona con el ion hidróxido , que siempre está presente en el agua, para producir nitroxilo y el ion cloruro . ^{[ 8 ]}

Los metales alcalinos reaccionan con óxido nítrico para dar sales de la forma MNO (M  = metal) . ^{[ 9 ]} Sin embargo, la generación del ácido libre (inestable) a partir de estas sales no es del todo sencilla (véase más adelante).

El nitroxilo es un ácido débil , con un pKa de _{aproximadamente} 11, siendo su base conjugada el estado triplete del NO⁻ ^, a veces llamado nitróxido . Sin embargo, el nitroxilo en sí mismo es un estado fundamental singlete. Por lo tanto, la desprotonación del nitroxilo implica de forma única el cruce de espín prohibido desde el material de partida en estado singlete hasta el producto en estado triplete:

¹ HNO + B ⁻ → ³ NO ⁻ + BH

Debido a la naturaleza prohibida por el espín de la desprotonación, la abstracción de protones es muchos órdenes de magnitud más lenta ( k  =4,9 × 10 ⁴  M ⁻¹ s ⁻¹ para la desprotonación por OH ⁻ ) que lo que cabría esperar para un proceso de transferencia de protones de heteroátomos (procesos que son tan rápidos que a veces están controlados por difusión ).

También se ha determinado la K _a de los estados excitados electrónicos que comienzan o terminan con ellos. Cuando el proceso de desprotonación del HNO en estado singlete para obtener NO ⁻ en estado singlete tiene un p K _{a de aproximadamente 23. Por otro lado, cuando se desprotona el HNO en estado triplete para obtener NO} ⁻ en estado triplete , el p K _a es de aproximadamente −1,8. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

El nitroxilo se descompone rápidamente por una vía bimolecular en óxido nitroso ( k a 298  K =8 × 10 ⁶  M s ): ^{[ 10 ]}

2  HNO → N ₂ O + H ₂ O

La reacción se produce mediante dimerización para formar _ácido hiponitroso , _{H₂N₂O₂ , que posteriormente sufre deshidratación. Por lo} tanto, el HNO₃ se prepara generalmente in situ como se describió anteriormente .

El nitroxilo es muy reactivo frente a nucleófilos, incluidos los tioles . El aducto inicial se reorganiza en una sulfinamida : ^{[ 11 ]}

HNO + RSH → RS(O)NH ₂

En muestras biológicas, el nitroxilo se puede detectar utilizando sensores fluorescentes , muchos de los cuales se basan en la reducción de cobre(II) a cobre(I) con el consiguiente aumento de la fluorescencia. ^{[ 12 ]}

Los donantes de nitroxilo, conocidos como compuestos nitrosos , muestran potencial en el tratamiento de la insuficiencia cardíaca, y la investigación actual se centra en encontrar nuevas moléculas para esta tarea.

• Radicales nitroxilo (también llamados radicales aminoxilo): especies químicas que contienen el grupo funcional _R₂N −O ^•.