Bararita

La bararita es una forma natural de fluorosilicato de amonio (también conocido como hexafluorosilicato o fluosilicato). Su fórmula química es (NH₄ ₎ ₂SiF₆ _y su _estructura cristalina es trigonal . Este mineral fue clasificado en su momento como parte de la criptohalita . La bararita recibe su nombre del lugar donde fue descrita por primera vez: Barari, en el yacimiento de carbón de Jharia, Dhanbad , India . ^{[ 3 ]} Se encuentra en las fumarolas de los volcanes ( Vesubio , Italia ), sobre vetas de carbón en combustión (Barari, India) y en pilas de antracita en llamas ( Pensilvania , EE. UU.). Es un producto de sublimación que se forma con criptohalita, cloruro de amonio y azufre nativo . ^{[ 4 ]}

A. Scacchi descubrió la criptohalita por primera vez en 1873. ^{[ 3 ]} Apareció en un sublimado volcánico de la erupción del Vesubio de 1850. En 1926, WAK Christie publicó su propio estudio químico. Se utilizó un microscopio para seleccionar suficiente material para el análisis. La destilación con hidróxido de sodio (NaOH) produjo amoníaco (NH ₃ ). Los aniones del ácido hexafluorosilícico (H ₂ SiF ₆ ) precipitaron como fluorosilicato de potasio (K ₂ SiF ₆ ). Se añadió sulfato de bario (BaSO ₄ ) al filtrado, y luego fluoruro de calcio (CaF ₂ ). Christie encontró 20,43% de (NH ₄ ) ⁺ y 78,87% de (SiF ₆ ) ²⁻ . ^{[ 5 ]}

La bararita recibe su nombre de Barari , una localidad de la India . Fue allí donde se describió por primera vez la especie en su totalidad. Anteriormente, la bararita se reconocía como parte de mezclas con criptohalita . ^{[ 3 ]} Sin embargo, no recibió su propio nombre hasta 1951. ^{[ 3 ] [ 9 ]} La East Indian Coal Company proporcionó la muestra que Christie utilizó para evaluar la bararita. ^{[ 5 ]}

La bararita no ha recibido un análisis químico cuantitativo en su forma natural. ^{[ 4 ]} Christie recibió muy poca cantidad para realizar un análisis más allá de lo cualitativo mediante microquímica. Utilizó los métodos de F. Emich con centrífugas de tubo capilar . ^{[ 5 ]}

La bararita es la forma beta, trigonal (escalenoédrica) del hexafluorosilicato de amonio . Su simetría es 3 2/m. ^{[ 4 ]} El grupo espacial es P 3 m1. Los ejes a en la celda unitaria son 5,784 ± 0,005  Å ( angstroms ), y el eje c es 4,796 ± 0,006 Å. La red unitaria es primitiva. ^{[ 6 ] [ 10 ]} (Nota: Los datos para el grupo espacial provienen de cristales sintéticos.) La criptohalita tiene la estructura cristalina cúbica (isométrica) y corresponde a la forma alfa. Ambos minerales tienen la fórmula química (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ . Los haluros de la forma A _m BX ₆ caen en dos grupos: hieratita y malladrita . El grupo de la hieratita es isométrico mientras que el de la malladrita es hexagonal. ^{[ 3 ]}

El (SiF ₆ ) ²⁻ es octaédrico , con un átomo de flúor en cada vértice . ^{[ 11 ]} En la bararita, los (NH ₄ ) ⁺ tienen coordinación trigonal . Todos aparecen en sitios de simetría C _3v (3m). El (NH ₄ ) ⁺ tiene 12 vecinos de flúor, que forman cuatro triángulos. Tres de estos triángulos son isósceles . Estos triángulos, a su vez, forman un triángulo alrededor del eje de simetría triple que contiene el átomo de nitrógeno. Un triángulo es equilátero . Su eje de simetría es el mismo que pasa por el átomo de nitrógeno. ^{[ 12 ]} (Para diagramas estructurales, véase el enlace a la celda unitaria ^{[ 6 ]} y los artículos descargables ^{[ 12 ] [ 13 ]} en “Referencias”.)

Los átomos de silicio de la criptohalita, α-(NH₄ )₂SiF₆ (alfa), tienen un empaquetamiento cúbico compacto (CCP). Una tercera forma (gamma, γ) de (NH₄)₂SiF₆ utiliza _un empaquetamiento _{hexagonal compacto} ( _HCP ) . _La bararita _, β- ( NH₄ ₎ ₂SiF₆ _, utiliza un empaquetamiento hexagonal primitivo ⁽ HP). Capas con huecos octaédricos distorsionados separan aquellas con los aniones . Los iones ( _{NH₄ )} ⁺ aparecen un poco por debajo y por encima del (SiF₆ ₎ ²⁻ ^. En las tres fases, 12 átomos de flúor son vecinos del (NH₄ ₎ ⁺ ^. Las distancias varían de aproximadamente 3,0 a 3,2 Å. ^{[ 13 ]} El (NH₄ ₎ ⁺ ^no tiene rotación libre. Solo libra (oscila), al menos cuando está vibracionalmente excitado. ^{[ 12 ]}

Como sal , la bararita es un compuesto iónico . Los iones, por supuesto, tienen enlaces iónicos . Los átomos de los iones poliatómicos se mantienen unidos covalentemente . La orientación de (NH₄ ₎ ⁺ ^{se mantiene mediante cuatro} enlaces de hidrógeno trifurcados (de tres ramas) . Estos enlaces apuntan hacia los triángulos que contienen los 12 átomos de flúor vecinos. Tres enlaces de hidrógeno son equivalentes. El cuarto enlace, que apunta hacia el triángulo equilátero, tiene una distancia más corta. ^{[ 12 ]}

Las distancias intermoleculares entre átomos de flúor son menores en la bararita (3,19 y 3,37  Å) que en la criptohalita. En la criptohalita, cada anión está coordinado con otros 12. La bararita tiene una coordinación (2+6). Las dos distancias Si-Si entre capas (4,796 ± 0,006 Å) no son iguales a las seis dentro de una capa (5,784 ± 0,005  Å). La bararita es más compresible a lo largo del eje c que del eje a . ^{[ 13 ]}

La bararita no tiene disolución ni exsolución conocida , pero siempre se encuentra mezclada con otras sustancias ( criptohalita , sal amoniacal y azufre ). ^{[ 4 ]} Debido al movimiento térmico, el comportamiento atómico de las sales de amonio puede ser muy difícil de evaluar. ^{[ 11 ]} Sin embargo, los aniones están ordenados y no presentan movimientos inusuales debido al calor. ^{[ 6 ]}

En 2001 se descubrió una tercera forma de (NH₄ ₎ ₂SiF₆ _{, identificada} con simetría 6mm ( hexagonal ). ^{[ 13 ]} En las tres estructuras, los octaedros de ( _SiF₆ ) ^²⁻ se presentan en capas. En la forma cúbica (criptohalita), estas capas son perpendiculares a [111] . ^{[ 13 ]} En las formas trigonal (bararita) y hexagonal (gamma, γ), las capas son perpendiculares al eje c. ^{[ 13 ]} (Nota: Los cristales trigonales pertenecen al grupo hexagonal. Sin embargo, no todos los cristales hexagonales son trigonales. ^{[ 14 ]} )

Aunque se afirmó que la bararita era metaestable a temperatura ambiente , ^{[ 11 ]} no parece que un polimorfo se haya transformado jamás en otro. ^{[ 13 ]} Aun así, la bararita es lo suficientemente frágil como para que al molerla para espectroscopia se produzca una pequeña cantidad de criptohalita. ^{[ 12 ]} Sin embargo, el fluorosilicato de amonio adopta una forma trigonal a presiones de 0,2 a 0,3 gigapascales (GPa). La reacción es irreversible. Si esta fase no es bararita, al menos está muy relacionada. ^{[ 13 ]}

_{Los enlaces de} hidrógeno en (NH₄ ₎ ₂SiF₆ _permiten que esta sal cambie de fase de maneras que las sales normales no pueden. Las interacciones entre cationes y aniones son especialmente importantes en cómo las sales de amonio cambian de fase . ^{[ 13 ]}

La bararita forma cristales tabulares . Son aplanados, a veces alargados, en {0001} (perpendicular a c ). ^{[ 3 ]} Christie informó sobre diminutos cristales transparentes de bararita que parecían ruedas de paletas y dardos. Cada uno tenía cuatro púas a 90°. Los cristales alcanzaban hasta 1  mm de largo, las púas hasta 0,2  mm de ancho. Eran maclas de interpenetración , el eje de macla perpendicular al eje c . ^{[ 5 ]} Visualmente, los cristales de criptohalita son casi imposibles de distinguir del cloruro de amonio (NH ₄ Cl). ^{[ 15 ]} Las inclusiones de bararita en criptohalita solo se pueden ver con luz polarizada plana. ^{[ 16 ]}

La bararita tiene una exfoliación perfecta en el plano {0001}. Su dureza es probablemente de 2 + 1/2 . ^{[ 3 ]} Los aniones (como ya se ha demostrado) se unen con mucha más fuerza dentro de las capas que entre ellas. Además, los enlaces iónicos no son los más fuertes, y los haluros normalmente no pueden rayar las placas de vidrio. ^{[ 14 ]}

La bararita tiene una densidad medida de 2,152  g/mL (sintética), pero una densidad calculada de 2,144  g/mL. Tiene sabor salado y se disuelve en agua. Su brillo es vítreo (como el vidrio). La bararita es de color blanco a incoloro. ^{[ 3 ]} Estas propiedades son similares a las de la halita (NaCl) ^{[ 14 ]} , que dio nombre al grupo de los haluros .

Mientras que la criptohalita pertenece a la clase óptica isotrópica , la bararita es uniaxial negativa. ^{[ 17 ] [ 3 ]} A 1,391 ± 0,003, el índice de refracción a través de c es menor que a través de a (1,406 ± 0,001). ^{[ 5 ]} El eje c en la bararita es más corto que los ejes a (ver “Estructura”). Además, solo este camino permite que la luz incida únicamente sobre el mismo ion en la misma orientación (todas las capas tienen la misma estructura y orientación ^{[ 13 ]} ).

La bararita tiene una densidad aproximadamente un 6 % mayor que la criptohalita. ^{[ 13 ]} Como se mencionó anteriormente, su estructura es más compacta. Esta sustancia se puede producir fácilmente a partir de una solución acuosa , ^{[ 3 ]} pero solo por debajo de 5  °C (41  °F) se formará bararita pura. ^{[ 3 ] [ 18 ]} Por encima de 13  °C (55  °F), emerge criptohalita casi pura. ^{[ 3 ] [ 5 ]} La bararita se sublima sin dejar residuos. ^{[ 3 ]}

En la naturaleza, la bararita aparece con criptohalita, sal amoniaco y azufre nativo . ^{[ 5 ] [ 15 ]} Se encuentra sobre una veta de carbón en combustión en Barari, India , ^{[ 5 ]} y como producto de sublimación en el Vesubio , Italia , en fumarolas (aberturas en o cerca de un volcán por donde salen gases sulfurosos calientes ). ^{[ 4 ] [ 19 ]} También se encuentra en los Estados Unidos , en Pensilvania . Aparece en pilas de antracita en combustión (el carbón de mayor calidad), nuevamente como producto de sublimación. ^{[ 15 ]}

Christie encontró cristales arborescentes translúcidos ( _con forma de árbol), con brillo vítreo . Encontró grumos blancos y opacos que eran una mezcla de (NH₄ ₎ ₂SiF₆ _con SiO₂ . Tenían forma irregular, pero generalmente presentaban una superficie mamilar (varias superficies convexas suavemente redondeadas). Estos contienen principalmente criptohalita _, pero también algo de bararita. ^{[ 5 ]} En Pensilvania, la bararita normalmente aparece como pequeñas inclusiones en cristales de criptohalita. ^{[ 15 ] [ 16 ]} Parece que primero, la bararita se forma por sublimación directa. Después, se transforma rápidamente en criptohalita. ^{[ 16 ]}

En Barari, los gases de la combustión del carbón atraviesan un dique (intrusión ígnea) de mica y peridotita . El dióxido de azufre ataca la apatita del dique, lo que produce ácido fluorhídrico que ataca los abundantes silicatos . Se forma fluoruro de silicio . El amoníaco también proviene de la combustión del carbón . A partir de ahí, se puede formar fluorosilicato de amonio . Un ligero exceso de amoníaco podría dar lugar a los grumos blancos de sílice y criptohalita . La bararita y la criptohalita, en su forma pura, crecen principalmente a partir de estos nódulos. La recristalización por la lluvia es probablemente la responsable. ^{[ 5 ]}

Los minerales de fluorosilicato son termodinámicamente inestables en el suelo. ^{[ 20 ]} Sin embargo, el calor intenso promueve la formación de (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ en cierta medida, como se observa en algunos experimentos de Rehim. Pero este compuesto se descompone entre 320 y 335  °C. ^{[ 21 ]} Tanto la combustión del carbón ^{[ 5 ] [ 15 ]} como los volcanes son fuentes importantes de SO ₂ y SiF ₄ . ^{[ 22 ]}

El ácido fluorosilícico y sus sales son venenosos. ^{[ 23 ]} Sin embargo, el fluorosilicato de amonio es muy raro en la naturaleza ^{[ 15 ]} y aparentemente mucho más fácil de sintetizar . ^{[ 3 ]}

• Motor de búsqueda de AMCSD (no se puede enlazar directamente al resultado)
• Introducción a los minerales uniaxiales