La regla de Bent

En química, la regla de Bent describe y explica la relación entre la hibridación orbital y las electronegatividades de los sustituyentes . ^{[ 1 ] [ 2 ]} La regla fue enunciada por Henry A. Bent de la siguiente manera: ^{[ 2 ]}

El carácter s atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos.

La teoría del enlace de valencia proporciona una buena aproximación de la estructura molecular. La regla de Bent aborda las discrepancias entre las geometrías observadas e idealizadas. ^{[ 3 ]} Según la regla de Bent, un átomo central unido a múltiples grupos se rehibridará de manera que los orbitales con mayor carácter s se dirijan hacia grupos electropositivos, y los orbitales con mayor carácter p se dirijan hacia grupos más electronegativos . Al eliminar la suposición de que todos los orbitales híbridos son equivalentes, la regla de Bent conduce a mejores predicciones de la geometría molecular y las fuerzas de enlace. ^{[ 4 ] [ 5 ]} La regla de Bent puede justificarse a través de los niveles de energía relativos de los orbitales s y p . La regla de Bent representa una modificación de la teoría VSEPR para moléculas de simetría inferior a la ideal. ^{[ 6 ]} Para enlaces con los átomos más grandes de los períodos inferiores, las tendencias en la hibridación orbital dependen fuertemente tanto de la electronegatividad como del tamaño del orbital.

A principios de la década de 1930, poco después de gran parte del desarrollo inicial de la mecánica cuántica , esas teorías comenzaron a aplicarse a la estructura molecular por Pauling , ^{[ 7 ]} Slater , ^{[ 8 ]} Coulson , ^{[ 9 ]} y otros. En particular, Pauling introdujo el concepto de hibridación , donde los orbitales atómicos s y p se combinan para dar orbitales híbridos sp, sp ² y sp ^3. Los orbitales híbridos demostraron ser poderosos para explicar las geometrías moleculares de moléculas simples como el metano, que es tetraédrico con un átomo de carbono sp ³ y ángulos de enlace de 109,5° entre los cuatro enlaces CH equivalentes. Sin embargo, en la década de 1940 se hicieron evidentes ligeras desviaciones de estas geometrías ideales. ^{[ 10 ]} Un ejemplo particularmente conocido es el agua , donde el ángulo entre los dos enlaces OH es de solo 104,5°. Para explicar tales discrepancias, se propuso que la hibridación puede dar lugar a orbitales con carácter s y p desigual. AD Walsh describió en 1947 ^{[ 10 ]} una relación entre la electronegatividad de los grupos unidos al carbono y la hibridación de dicho átomo de carbono. Finalmente, en 1961, Bent publicó una importante revisión de la literatura que relacionaba la estructura molecular, la hibridación del átomo central y las electronegatividades de los sustituyentes ^{[ 2 ]} , y es de este trabajo de donde la regla de Bent toma su nombre.

El artículo original de Bent considera que la electronegatividad del grupo metilo es menor que la del átomo de hidrógeno porque la sustitución de metilo reduce las constantes de disociación ácida del ácido fórmico y del ácido acético . ^{[ 2 ]}

La regla de Bent puede extenderse para racionalizar también la hibridación de orbitales no enlazantes. Por un lado, un par solitario (un orbital no enlazante ocupado) puede considerarse como el caso límite de un sustituyente electropositivo, con la densidad electrónica completamente polarizada hacia el átomo central. La regla de Bent predice que, para estabilizar los electrones no enlazantes no compartidos y muy próximos, los orbitales de pares solitarios deben adquirir un alto carácter s . Por otro lado, un orbital no enlazante desocupado (vacío) puede considerarse como el caso límite de un sustituyente electronegativo, con la densidad electrónica completamente polarizada hacia el ligando y lejos del átomo central. La regla de Bent predice que, para dejar el mayor carácter s posible para los orbitales ocupados restantes, los orbitales no enlazantes desocupados deben maximizar el carácter p .

Experimentalmente, la primera conclusión concuerda con los ángulos de enlace reducidos de las moléculas con pares de electrones no enlazantes, como el agua o el amoníaco, en comparación con el metano, mientras que la segunda conclusión coincide con la estructura planar de las moléculas con orbitales no enlazantes desocupados, como el borano monomérico y los iones carbenio .

La regla de Bent puede utilizarse para explicar tendencias tanto en la estructura molecular como en la reactividad. Tras determinar cómo debería afectar la hibridación del átomo central a una propiedad específica, se puede analizar la electronegatividad de los sustituyentes para comprobar si se cumple la regla de Bent.

Ángulos de enlace: Teoría VSEPR y regla de Bent

La teoría del enlace de valencia predice que el metano es tetraédrico y el etileno planar. En el agua y el amoníaco , la situación es más compleja porque los ángulos de enlace son 104,5° y 107° respectivamente, menores que el ángulo tetraédrico esperado de 109,5°. Una explicación para estas desviaciones es la teoría VSEPR , donde se supone que los electrones de valencia se encuentran en regiones localizadas y que los pares solitarios se repelen entre sí en mayor medida que los pares enlazantes. La regla de Bent proporciona una explicación alternativa.

La teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) predice la geometría molecular. ^{[ 11 ] [ 12 ]} VSEPR predice que la geometría molecular tomará la configuración que permite que los pares de electrones estén más espaciados. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Esta maximización de la distancia electrónica ocurre para lograr la distribución electrónica más estable. ^{[ 11 ] [ 12 ]} El resultado de la teoría VSEPR es poder predecir ángulos de enlace con precisión. Según la teoría VSEPR, la geometría de una molécula se puede predecir contando cuántos pares de electrones y átomos están conectados a un átomo central. ^{[ 11 ] [ 12 ]} La regla de Bent establece que "[e]l carácter s atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos". ^{[ 2 ]} La regla de Bent implica que los ángulos de enlace se desviarán del ángulo de enlace predicho por la teoría VSEPR; las electronegatividades relativas de los átomos que rodean al átomo central impactarán la geometría molecular. ^{[ 5 ]} La teoría VSEPR sugiere una forma de predecir con precisión la forma de las moléculas mediante reglas sencillas. ^{[ 13 ]} Sin embargo, la teoría VSEPR predice los ángulos de enlace molecular observados solo de forma aproximada. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Por otro lado, la regla de Bent es más precisa. ^{[ 5 ]} Además, se ha demostrado que la regla de Bent corrobora los cálculos de mecánica cuántica al describir la geometría molecular. ^{[ 15 ]}

La tabla anterior demuestra las diferencias entre los ángulos de enlace predichos por la teoría VSEPR y sus ángulos reales. Según la teoría VSEPR, el éter dietílico , el metanol, el agua y el difluoruro de oxígeno deberían tener un ángulo de enlace de 109,5 ^° . ^{[ 12 ]} Usando la teoría VSEPR, todas estas moléculas deberían tener el mismo ángulo de enlace porque tienen la misma forma "doblada". ^{[ 12 ]} Sin embargo, claramente los ángulos de enlace entre todas estas moléculas se desvían de sus geometrías ideales de diferentes maneras. La regla de Bent puede ayudar a dilucidar estas aparentes discrepancias. ^{[ 5 ] [ 20 ] [ 21 ]} Los sustituyentes electronegativos tendrán más carácter p . ^{[ 5 ] [ 20 ]} El ángulo de enlace tiene una relación proporcional con el carácter s y una relación inversa con el carácter p . ^{[ 5 ]} Por lo tanto, a medida que los sustituyentes se vuelven más electronegativos, el ángulo de enlace de la molécula debería disminuir. El éter dimetílico , el metanol, el agua y el difluoruro de oxígeno siguen esta tendencia como se esperaba (como se muestra en la tabla anterior).  Dos grupos metilo son los sustituyentes unidos al oxígeno central en el éter dietílico. Debido a que los dos grupos metilo son electropositivos, se observará un mayor carácter s y el ángulo de enlace real es mayor que el ángulo de enlace ideal de 109,5 ^° . El metanol tiene un sustituyente metilo electropositivo y un sustituyente hidrógeno electronegativo. Por lo tanto, se observa un menor carácter s que en el éter dimetílico. Cuando hay dos grupos sustituyentes de hidrógeno, el ángulo disminuye aún más con el aumento de la electronegatividad y el carácter p . Finalmente, cuando ambos sustituyentes de hidrógeno se reemplazan por flúor en el difluoruro de oxígeno, hay otra disminución en el ángulo de enlace. El flúor es altamente electronegativo, lo que resulta en esta disminución significativa en el ángulo de enlace.

In predicting the bond angle of water, Bent's rule suggests that hybrid orbitals with more s character should be directed towards the lone pairs, while that leaves orbitals with more p character directed towards the hydrogens, resulting in deviation from idealized O(sp ³ ) hybrid orbitals with 25% s character and 75% p character. In the case of water, with its 104.5° HOH angle, the OH bonding orbitals are constructed from O(~sp ^4.0 ) orbitals (~20% s, ~80% p), while the lone pairs consist of O(~sp ^2.3 ) orbitals (~30% s, ~70% p). As discussed in the justification above, the lone pairs behave as very electropositive substituents and have excess s character. As a result, the bonding electrons have increased p character. Este mayor carácter p en esos orbitales disminuye el ángulo de enlace entre ellos a menos de los 109,5° tetraédricos. La misma lógica se puede aplicar al amoníaco (ángulo de enlace HNH de 107,0°, con tres orbitales de enlace N (~sp ^3,4 o 23% s) y un par de electrones no enlazantes N (~sp ^2,1 o 32% s)), el otro ejemplo canónico de este fenómeno.

La misma tendencia se observa en los compuestos que contienen nitrógeno. Contrariamente a lo que predice la teoría VSEPR, pero en consonancia con la regla de Bent, los ángulos de enlace del amoníaco (NH₃ ₎ y del trifluoruro de nitrógeno (NF₃ ₎ son de 107° y 102°, respectivamente.

A diferencia de la teoría VSEPR , cuyos fundamentos teóricos ahora parecen inestables, la regla de Bent todavía se considera un principio importante en los tratamientos modernos del enlace. ^{[ 5 ] [ 22 ]} Por ejemplo, una modificación de este análisis sigue siendo viable, incluso si los pares solitarios del H ₂ O se consideran no equivalentes en virtud de su simetría (es decir, solo los AO de oxígeno s, y p _x y p _y en el plano se hibridan para formar los dos orbitales de enlace OH σ _O-H y el par solitario n _O ^(σ) , mientras que p _z se convierte en un par solitario de carácter p puro no equivalente n _O ^(π) ), como en el caso de los pares solitarios que surgen de los métodos de orbitales de enlace naturales .

Para una molécula tetraédrica como el difluorometano con dos tipos de átomos unidos al átomo central, el enlace CF con el sustituyente más electronegativo (F) implicará un orbital de carbono con un carácter s menor que el enlace CH, de modo que el ángulo entre los enlaces CF es menor que el ángulo de enlace tetraédrico de 109,5°. ^{[ 15 ] [ 23 ]}

Las moléculas bipiramidales trigonales tienen sustituyentes tanto en posición axial como ecuatorial. Si hay dos tipos de sustituyentes, el más electronegativo preferirá la posición axial, ya que los ángulos de enlace entre sustituyentes axiales y electronegativos son menores que entre dos sustituyentes ecuatoriales. ^{[ 23 ]}

La regla de Bent aporta un nivel adicional de precisión a la teoría del enlace de valencia . Esta teoría propone que los enlaces covalentes consisten en dos electrones ubicados en orbitales atómicos superpuestos, generalmente hibridados, de dos átomos enlazados. La suposición de que un enlace covalente es una combinación lineal de orbitales atómicos de solo los dos átomos enlazados es una aproximación (véase la teoría de orbitales moleculares ), pero la teoría del enlace de valencia es lo suficientemente precisa como para haber tenido y seguir teniendo un gran impacto en la comprensión de los enlaces químicos. ^{[ 1 ]}

En la teoría del enlace de valencia, cada átomo aporta un orbital atómico y los electrones en el solapamiento de orbitales forman un enlace covalente. Los átomos no suelen aportar un orbital puro similar al hidrógeno a los enlaces. ^{[ 7 ]} Si los átomos solo pudieran aportar orbitales similares al hidrógeno, la estructura tetraédrica del metano , confirmada experimentalmente , no sería posible, ya que los orbitales 2s y 2p del carbono no tienen esa geometría. Esta y otras contradicciones llevaron a proponer la hibridación de orbitales . En este marco, se permite que los orbitales atómicos se mezclen para producir un número equivalente de orbitales con formas y energías diferentes. En el caso del metano, los orbitales 2s y los tres orbitales 2p del carbono se hibridan para producir cuatro orbitales sp ³ equivalentes , lo que resuelve la discrepancia estructural. La hibridación de orbitales permitió que la teoría del enlace de valencia explicara con éxito la geometría y las propiedades de un gran número de moléculas.

En la teoría de hibridación tradicional, los orbitales híbridos son todos equivalentes. ^{[ 12 ] [ 27 ]} Es decir, los orbitales atómicos s y p se combinan para dar cuatro orbitales sp _i ³ = 1 ⁄ √ 4 ( s + √ 3 p _i ) , tres orbitales sp _i ² = 1 ⁄ √ 3 ( s + √ 2 p _i ) , o dos orbitales sp _i = 1 ⁄ √ 2 ( s + p _i ) . Estas combinaciones se eligen para satisfacer dos condiciones. Primero, la cantidad total de contribuciones de los orbitales s y p debe ser equivalente antes y después de la hibridación. Segundo, los orbitales híbridos deben ser ortogonales entre sí. ^{[ 27 ] [ 28 ]} Si dos orbitales híbridos no fueran ortogonales, por definición tendrían una superposición orbital distinta de cero. Los electrones en esos orbitales interactuarían y, si uno de esos orbitales estuviera involucrado en un enlace covalente, el otro orbital también tendría una interacción distinta de cero con ese enlace, violando el principio de dos electrones por enlace de la teoría del enlace de valencia.

Para construir orbitales híbridos s y p, sea el primer orbital híbrido dado por s + √ λ _i p _i , donde p _i está dirigido hacia un grupo enlazante y λ _i determina la cantidad de carácter p que tiene este orbital híbrido. Esta es una suma ponderada de las funciones de onda. Ahora elija un segundo orbital híbrido s + √ λ _j p _j , donde p _j está dirigido de alguna manera y λ _j es la cantidad de carácter p en este segundo orbital. El valor de λ _j y la dirección de p _j deben determinarse de manera que el orbital resultante pueda normalizarse y de manera que sea ortogonal al primer orbital híbrido. El híbrido ciertamente puede normalizarse, ya que es la suma de dos funciones de onda normalizadas. La ortogonalidad debe establecerse para que los dos orbitales híbridos puedan estar involucrados en enlaces covalentes separados. El producto interno de orbitales ortogonales debe ser cero y el cálculo del producto interno de los híbridos construidos da el siguiente cálculo.

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle s+{\sqrt {\lambda _{i}}}p_{i}{\Big \vert }s+{\sqrt {\lambda _{j}}}p_{j}\right\rangle &=\langle s\mid s\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}}}\langle s\mid p_{i}\rangle +{\sqrt {\lambda _{j}}}\langle s\mid p_{j}\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\langle p_{i}\mid p_{j}\rangle \\[4pt]&=1+0+0+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos \omega _{ij}=1+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos \omega _{ij}\end{aligned}}}$

El orbital s está normalizado y, por lo tanto, el producto interno ⟨ s | s ⟩ = 1. Además, el orbital s es ortogonal a los orbitales p _i y p _j , lo que lleva a que dos términos en lo anterior sean iguales a cero. Finalmente, el último término es el producto interno de dos funciones normalizadas que forman un ángulo ω _ij entre sí, lo que da cos ω _ij por definición. Sin embargo, la ortogonalidad de los orbitales de enlace exige que 1 + √ λ _i λ _j cos ω _ij = 0 , por lo que obtenemos el teorema de Coulson como resultado: ^{[ 27 ] [ 29 ]}

${\displaystyle \cos \omega _{ij}=-{\frac {1}{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}}}$

Esto significa que los cuatro orbitales atómicos s y p pueden hibridarse en direcciones arbitrarias siempre que todos los coeficientes λ satisfagan la condición anterior por pares para garantizar que los orbitales resultantes sean ortogonales.

La regla de Bent, que establece que los átomos centrales dirigen los orbitales de mayor carácter p hacia los sustituyentes más electronegativos, se aplica fácilmente al caso anterior al observar que un aumento en el coeficiente λ _i incrementa el carácter p del orbital híbrido s + √ λ _i p i _. Por lo tanto, si un átomo central A está unido a dos grupos X e Y, y Y es más electronegativo que X, entonces A se hibridará de manera que λ _X < λ _Y. Se necesitan técnicas teóricas y computacionales más sofisticadas que la regla de Bent para predecir con precisión las geometrías moleculares a partir de primeros principios, pero la regla de Bent proporciona una excelente heurística para explicar las estructuras moleculares.

Henry Bent propuso originalmente su regla en 1960 basándose en principios empíricos, pero unos años más tarde fue respaldada por cálculos de orbitales moleculares realizados por Russell Drago . ^{[ 23 ]}

La regla de Bent es capaz de caracterizar la geometría molecular con precisión. ^{[ 11 ] [ 5 ]} La regla de Bent proporciona un marco fiable y robusto para predecir los ángulos de enlace de las moléculas. La exactitud y precisión de la regla de Bent en la predicción de la geometría de moléculas del mundo real continúa demostrando su credibilidad. ^{[ 5 ] [ 15 ]} Más allá de la predicción de ángulos de enlace, la regla de Bent tiene algunas aplicaciones significativas y es de considerable interés para los químicos. ^{[ 11 ] [ 5 ] [ 14 ] [ 21 ] [ 30 ]} La regla de Bent se puede aplicar al análisis de interacciones de enlace y síntesis moleculares.

La regla de Bent puede utilizarse para predecir qué productos se favorecen en una síntesis orgánica dependiendo de los materiales de partida. ^{[ 14 ] [ 30 ]} Wang et al. consideraron cómo los sustituyentes afectaban el equilibrio de los silabencenos y encontraron que la regla de Bent desempeñaba un papel significativo en los resultados. ^{[ 14 ]} El estudio realizado por Wang et al. demuestra cómo la regla de Bent puede utilizarse para predecir la ruta de una síntesis y la estabilidad de los productos. ^{[ 14 ]} Mostrando una aplicación similar, Dubois et al. pudieron justificar algunos de sus hallazgos utilizando la regla de Bent cuando encontraron que una reacción era irreversible. ^{[ 30 ]} Ambos estudios muestran cómo la regla de Bent puede utilizarse para ayudar a la química sintética. Conocer la geometría molecular con precisión gracias a la regla de Bent permite a los químicos sintéticos predecir la estabilidad relativa del producto. ^{[ 14 ] [ 30 ]} Además, la regla de Bent puede ayudar a los químicos a elegir sus materiales de partida para dirigir la reacción hacia un producto en particular. ^{[ 14 ]} Por lo tanto, la regla de Bent permite a los químicos sintéticos ejercer un mayor control sobre las reacciones de interés.

• Teoría de los orbitales moleculares
• Hibridación orbital
• Geometría molecular
• Combinación lineal de orbitales atómicos