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Hexaclorobenceno

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El hexaclorobenceno , o perclorobenceno , es un cloruro de arilo y un clorobenceno hexadecimal sustituido con la fórmula molecular C₆Cl₆ . Es un fungicida que antiguamente se utilizaba para el tratamiento de semillas, especialmente en trigo, para controlar la enfermedad fúngica del carbón . Su uso está prohibido a nivel mundial en virtud del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes . [ 6 ]

Propiedades físicas y químicas

El hexaclorobenceno es un hidrocarburo clorado cristalino, blanco y estable. [ 7 ] Es poco soluble en disolventes orgánicos como el benceno, el éter dietílico y el alcohol, pero prácticamente insoluble en agua sin reaccionar. Tiene un punto de inflamación de 468  °F y es estable a temperaturas y presiones normales. Es combustible, pero no se inflama fácilmente. Al calentarse hasta su descomposición, el hexaclorobenceno emite humos altamente tóxicos de ácido clorhídrico , otros compuestos clorados (como el fosgeno ), monóxido de carbono y dióxido de carbono . [ 8 ]

Historia

El hexaclorobenceno se conoció inicialmente como "cloruro de carbono de Julin", ya que se descubrió como un producto extraño e inesperado de impurezas que reaccionaban en la fábrica de ácido nítrico de Johan Jacob von Julin . [ 9 ] En 1864, Hugo Müller sintetizó el compuesto mediante la reacción de benceno y pentacloruro de antimonio , y luego sugirió que su compuesto era el mismo que el cloruro de carbono de Julin. [ 10 ] Müller también creía previamente que era el mismo compuesto que el "percloruro de carbono" de Michael Faraday ( hexacloroetano ), y obtuvo una pequeña muestra del cloruro de carbono de Julin para enviarla a Richard Phillips y Faraday para su investigación. [ 9 ] En 1867, Henry Bassett demostró que el compuesto producido a partir de benceno y antimonio era el mismo que el cloruro de carbono de Julin y lo denominó "hexaclorobenceno". [ 10 ] [ 9 ] Leopold Gmelin lo llamó "dicloruro de carbono" y afirmó que el carbono provenía del hierro fundido y el cloro del salitre crudo . [ 9 ]

Victor Regnault obtuvo hexaclorobenceno a partir de la descomposición de vapores de cloroformo y tetracloroetileno a través de un tubo al rojo vivo. [ 9 ]

La estructura cristalina del hexaclorobenceno fue determinada por Kathleen Lonsdale , quien demostró que la molécula es plana y hexagonal. [ 11 ]

Síntesis

La fabricación a gran escala para su uso como fungicida se desarrolló utilizando el residuo que queda después de la purificación de la mezcla de isómeros de hexaclorociclohexano, de la cual se había eliminado el insecticida lindano (el isómero γ ), dejando los isómeros α y β no deseados. Esta mezcla se produce cuando el benceno reacciona con cloro en presencia de luz ultravioleta (por ejemplo, la luz solar). [ 12 ] [ 13 ] Sin embargo, su fabricación ya no se practica tras la prohibición del compuesto.

El hexaclorobenceno se ha sintetizado a escala de laboratorio desde la década de 1890 mediante la reacción de sustitución aromática electrofílica del cloro con benceno o clorobencenos. [ 14 ] Un catalizador típico es el cloruro férrico . También son suficientes reactivos mucho más suaves que el cloro (por ejemplo, monóxido de dicloro , yodo en ácido clorosulfónico ), y los diversos hexaclorociclohexanos también pueden sustituir al benceno. [ 15 ]

Uso

El hexaclorobenceno se utilizaba en la agricultura para controlar el hongo Tilletia caries (carbón común del trigo). También es eficaz contra Tilletia controversa , el carbón enano. El compuesto se introdujo en 1947, normalmente formulado como tratamiento de semillas , pero actualmente está prohibido en muchos países. [ 16 ]

Una síntesis industrial menor de floroglucinol sustituye nucleofílicamente el hexaclorobenceno con alcóxidos , seguida de un tratamiento ácido. [ 17 ]

Consideraciones ambientales

La producción de HCB alcanzó su punto máximo a finales de la década de 1970, con alrededor de 100 000 toneladas anuales. Desde entonces, su uso ha disminuido progresivamente, llegando a una producción inferior a 90 toneladas anuales a mediados de la década de 1990. [ 18 ] Se estima que su vida media en el suelo es de 9 años. [ 18 ] El mecanismo de su toxicidad y otros efectos adversos siguen siendo objeto de estudio. [ 19 ]

Seguridad

El hexaclorobenceno puede reaccionar violentamente con la dimetilformamida , particularmente en presencia de sales catalíticas de metales de transición. [ 20 ]

Toxicología

  • DL50 oral (rata): 10.000  mg/kg
  • DL50 oral (ratones): 4000  mg/kg
  • CL50 por inhalación (rata): 3600  mg/ m³

El hexaclorobenceno tiene una toxicidad aguda relativamente baja, pero es persistente y acumulativo en los tejidos corporales con alto contenido lipídico.

El hexaclorobenceno ha sido clasificado por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) como un carcinógeno del Grupo 2B (posiblemente carcinógeno para los humanos). [ 21 ] Los datos de carcinogenicidad en animales para el hexaclorobenceno muestran mayores incidencias de cánceres de hígado , riñón (tumores tubulares renales) y tiroides . [ 22 ] Se ha demostrado que la exposición oral crónica en humanos produce una enfermedad hepática ( porfiria cutánea tarda ), lesiones cutáneas con decoloración, ulceración , fotosensibilidad , efectos tiroideos, efectos óseos y pérdida de cabello. Se han reportado cambios neurológicos en roedores expuestos al hexaclorobenceno. El hexaclorobenceno puede causar letalidad embrionaria y efectos teratogénicos . Estudios en humanos y animales han demostrado que el hexaclorobenceno atraviesa la placenta para acumularse en los tejidos fetales y se transfiere en la leche materna .

El HCB es muy tóxico para los organismos acuáticos . Puede causar efectos adversos a largo plazo en el medio acuático . Por lo tanto, debe evitarse su vertido a los cursos de agua. Es persistente en el medio ambiente. Las investigaciones ecológicas han demostrado que se produce biomagnificación a lo largo de la cadena alimentaria. El hexaclorobenceno tiene una vida media en el suelo de entre 3 y 6 años. El riesgo de bioacumulación en las especies acuáticas es elevado.

porfiria anatolia

En Anatolia , Turquía, entre 1955 y 1959, durante un período en que el trigo panificable no estaba disponible, 500 personas murieron envenenadas y más de 4000 enfermaron por comer pan hecho con semillas tratadas con HCB que estaban destinadas a uso agrícola. La mayoría de los enfermos padecieron una afección hepática llamada porfiria cutánea tarda , que altera el metabolismo de la hemoglobina y produce lesiones en la piel. Casi todos los niños menores de dos años que tomaban leche materna, cuyas madres habían comido pan contaminado, murieron de una afección llamada "llaga rosada" (en turco: pembe yara ), muy probablemente debido a altas dosis de HCB en la leche materna. [ 23 ] En la leche materna de una madre se encontró un nivel de HCB de 20 partes por millón en lípidos, aproximadamente 2000 veces los niveles promedio de contaminación encontrados en muestras de leche materna en todo el mundo. [ 24 ] [ 25 ] Los estudios de seguimiento realizados entre 20 y 30 años después del envenenamiento encontraron que los niveles promedio de HCB en la leche materna seguían siendo más de siete veces superiores al promedio de las mujeres no expuestas en esa parte del mundo (56 muestras de leche humana obtenidas de madres con porfiria, el valor promedio fue de 0,51 ppm en pacientes expuestas a HCB en comparación con 0,07 ppm en controles no expuestos), [ 26 ] [ 27 ] y 150 veces superiores al nivel permitido en la leche de vaca. [ 28 ]

En el mismo estudio de seguimiento de 252 pacientes (162 hombres y 90 mujeres, edad promedio actual de 35,7 años), 20-30 años después de la exposición, muchos sujetos presentaron síntomas y signos dermatológicos, neurológicos y ortopédicos. Los hallazgos clínicos observados incluyen cicatrices en la cara y las manos (83,7%), hiperpigmentación (65%), hipertricosis (44,8%), facies demacrada (40,1%), artritis indolora (70,2%), manos pequeñas (66,6%), sombreado sensorial (60,6%), miotonía (37,9%), marcha en rueda dentada (41,9%), tiroides agrandada (34,9%) e hígado agrandado (4,8%). Se determinaron los niveles de porfirinas en orina y heces en todos los pacientes, y 17 presentaron al menos una de las porfirinas elevada. Los hijos de madres con tres décadas de porfiria inducida por HCB parecen normales. [ 26 ]

Véase también

Referencias

Obras citadas

  1. 1 2 3 Lide, David R., ed. (2009). CRC Handbook of Chemistry and Physics (90.ª  ed.). Boca Raton, Florida : CRC Press . pág.  3-276. ISBN 978-1-4200-9084-0.
  2. ↑ Lide, David R., ed. (2009). CRC Handbook of Chemistry and Physics (90.ª ed.). Boca Raton, Florida : CRC Press . págs. 16-42. ISBN   978-1-4200-9084-0.
  3. ↑ Lide, David R., ed. (2009). CRC Handbook of Chemistry and Physics (90.ª ed.). Boca Raton, Florida : CRC Press . pág. 3-674. ISBN   978-1-4200-9084-0.
  4. ↑ Lide, David R., ed. (2009). CRC Handbook of Chemistry and Physics (90.ª ed.). Boca Raton, Florida : CRC Press . págs. 5-30. ISBN   978-1-4200-9084-0.
  5. ↑ Lide, David R., ed. (2009). CRC Handbook of Chemistry and Physics (90.ª ed.). Boca Raton, Florida : CRC Press . págs. 6-137. ISBN   978-1-4200-9084-0.
  6. ↑ Sitio web del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes. Archivado el 16 de abril de 2014 en Wayback Machine.
  7. ↑ PubChem. "Hexaclorobenceno" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Consultado el 24 de marzo de 2022 .
  8. ↑ "Perfil RoC: Hezaclorobenceno" (PDF) . Programa Nacional de Toxicología .
  9. 1 2 3 4 5 Roscoe, H. E., Schorlemmer, C. (1887). La química de los hidrocarburos y sus derivados, o Química orgánica. 1882-1892. 6 v. EE. UU.: D. Appleton. Páginas 83-83
  10. 1 2 Sobre el cloruro de carbono de Julin , Henry Bassett, J. Chem. Soc., 1867,20, 443-444
  11. ↑ Lonsdale, Kathleen (1931). "Análisis de rayos X de la estructura del hexaclorobenceno, utilizando el método de Fourier" . Actas de la Royal Society de Londres, Serie A. 133 ( 822): 536– 552. Bibcode : 1931RSPSA.133..536L . doi : 10.1098/rspa.1931.0166 .
  12. ↑ Patente estadounidense 2773104 , Ligett, Waldo B., "Fabricación de hexaclorobenceno", emitida el 4 de diciembre de 1956, asignada a Ethyl Corp. 
  13. ↑ Patente estadounidense 2792434 , Becke, Friedrich y Sperber, Heinrich, "Proceso para la producción de hexaclorobenceno", emitida el 14 de mayo de 1957, asignada a BASF. 
  14. ↑ Cohen, Julius Berend; Hartley, Percival (1905). "CXXXV.—Estudios sobre cloración. III. La cloración progresiva del benceno en presencia del par aluminio-mercurio" . J. Chem. Soc., Trans . 87 : 1360–1367 . doi : 10.1039/CT9058701360 .
  15. ↑ Beck, Uwe; Löser, Eckhard (2012). «Bencenos clorados y otros hidrocarburos aromáticos clorados en el núcleo». Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Vol. 8. Weinheim: Wiley-VCH. p. 494. doi : 10.1002/14356007.o06_o03 . ISBN   978-3-527-30673-2.
  16. ↑ Base de datos de propiedades de plaguicidas. "Hexaclorobenceno" . Universidad de Hertfordshire . Consultado el 13 de junio de 2022 .
  17. ↑ Fiege, Helmut; Voges, Heinz-Werner; Hamamoto Toshikazu; Umemura Sumio; Iwata Tadao; Miki Hisaya; Fujita Yasuhiro; Buysch, Hans-Joseph; Garbe, Dorotea; Paulus, Wilfried (2012). "Derivados del fenol". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . vol. 26. Weinheim: Wiley-VCH. pag. 558.doi : 10.1002 /14356007.a19_313 . ISBN   978-3-527-30673-2.
  18. 1 2 Barber, Jonathan L.; Sweetman, Andrew J.; Van Wijk, Dolf; Jones, Kevin C. (2005). "Hexaclorobenceno en el medio ambiente global: emisiones, niveles, distribución, tendencias y procesos". Science of the Total Environment . 349 ( 1– 3): 1– 44. Bibcode : 2005ScTEn.349....1B . doi : 10.1016/j.scitotenv.2005.03.014 . PMID 16005495 ​​. 
  19. ↑ Mrema, Ezra J.; Rubino, Federico M.; Brambilla, Gabri; Moretto, Angelo; Tsatsakis, Aristidis M.; Colosio, Claudio (2013). "Plaguicidas organoclorados persistentes y mecanismos de su toxicidad". Toxicology . 307 : 74–88 . Bibcode : 2013Toxgy.307...74M . doi : 10.1016/j.tox.2012.11.015 . PMID 23219589 . 
  20. ↑ Marsella, John A.; et al., "Dimetilformamida", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , Nueva York: John Wiley, pág. 6, doi : 10.1002/0471238961.0409130513011819.a01.pub2 , ISBN    9780471238966
  21. ↑ "Informe sobre carcinógenos, undécima edición" (PDF) . Archivado (PDF) del original el 14 de noviembre de 2009. (208  KB)
  22. ↑ "Hexaclorobenceno" . Proyecto de base de datos de potencia carcinogénica . Consultado el 7 de junio de 2020 .
  23. ↑ Consejo para la Defensa de los Recursos Naturales (2001). Leche sana, bebé sano: Contaminación química y leche materna. Recuperado el 13 de septiembre de 2008 de la World Wide Web: http://www.nrdc.org/breastmilk/chem4.asp
  24. ↑ Jensen, AA y SA Slorach. Contaminantes químicos en la leche materna, 1991, Boca Raton Ann Arbor Boston: CRC Press, Inc.
  25. ↑ Courtney, KD Hexaclorobenceno (HCB): Una revisión, Environmental Research 1979; 20: págs. 225-266.
  26. 1 2 Göçmen, A., et al. Episodio de hexaclorobenceno en Turquía, Biomedical Environmental Science 1989; 2(1): pág. 36-43.
  27. ↑ Cripps, DJ, et al. Porfiria turca debida al hexaclorobenceno: un estudio de seguimiento de 20 a 30 años en 204 pacientes, British Journal of Dermatology 1984; 111(4): págs. 413-422.
  28. ↑ Peters, HA, et al. Epidemiología de la porfiria inducida por hexaclorobenceno en Turquía: seguimiento clínico y de laboratorio después de 25 años, Archives of Neurology 1982; 39(12): págs. 744-749.

Referencias adicionales

  • Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer. En: Monografías de la IARC sobre la evaluación del riesgo carcinogénico para los seres humanos . Organización Mundial de la Salud, vol. 79, 2001, págs. 493-567.
  • Registro de efectos tóxicos de sustancias químicas . Ed. D. Sweet, Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos: Cincinnati, 2005.
  • Criterios de Salud Ambiental N° 195; Programa Internacional de Seguridad Química, Organización Mundial de la Salud, Ginebra, 1997.
  • Perfil toxicológico del hexaclorobenceno (actualización), Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos, septiembre de 2002.
  • Índice Merck , 11.ª edición, 4600
  • Hexaclorobenceno en la base de datos de propiedades de plaguicidas (PPDB)