Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

grupo bencilo

Grupo bencilo y derivados : Grupo bencilo, radical bencilo , bencilamina , bromuro de bencilo , cloroformiato de bencilo y éter metílico de bencilo. R = heteroátomo, alquilo , a...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Grupo bencilo y derivados : Grupo bencilo, radical bencilo , bencilamina , bromuro de bencilo , cloroformiato de bencilo y éter metílico de bencilo. R = heteroátomo, alquilo , arilo , alilo , etc., u otros sustituyentes.

En química orgánica , el bencilo es el sustituyente o fragmento molecular que posee la estructura R −CH₂ − C₆H₅ . El bencilo presenta un anillo de benceno ( C₆H₆ ) unido a un grupo metileno ( −CH₂− ) . [ 1 ]

Nomenclatura

En la nomenclatura IUPAC , el prefijo bencilo se refiere a un sustituyente C 6 H 5 CH 2 , por ejemplo, cloruro de bencilo o benzoato de bencilo . El bencilo no debe confundirse con el fenilo con la fórmula C 6 H 5 . El término bencílico se utiliza para describir la posición del primer carbono unido a un anillo de benceno u otro anillo aromático . Por ejemplo, (C 6 H 5 )(CH 3 ) 2 C + se denomina carbocatión "bencílico". El radical libre bencilo tiene la fórmula C 6 H 5 CH 2 • . El catión bencilo o ion fenilcarbenio es el carbocatión con fórmula C 6 H 5 CH + 2 ; el anión bencilo o ion fenilmetanuro es el carbanión con fórmula C 6 H 5 CH − 2 . Ninguna de estas especies puede formarse en cantidades significativas en la fase de solución en condiciones normales, pero son referencias útiles para el análisis de los mecanismos de reacción y pueden existir como intermedios reactivos.

Abreviaturas

El bencilo se abrevia comúnmente como Bn. Por ejemplo, el alcohol bencílico se puede representar como BnOH. Las abreviaturas menos comunes son Bzl y Bz, esta última ambigua ya que también es la abreviatura estándar para el grupo benzoílo C₆H₅C ( O)− . Asimismo, el bencilo no debe confundirse con el grupo fenilo C₆H₅− , abreviado Ph .

Reactividad de los centros bencílicos

La mayor reactividad de las posiciones bencílicas se atribuye a la baja energía de disociación de los enlaces C−H bencílicos. En concreto, el enlace C₆H₅CH₂ − H es entre un 10 % y un 15 % más débil que otros tipos de enlaces C−H. El anillo aromático vecino estabiliza los radicales bencílicos. Los datos que se muestran en la tabla a continuación comparan la energía del enlace C−H bencílico con la de enlaces C−H relacionados.

La debilidad del enlace C−H refleja la estabilidad del radical bencílico. Por razones similares, los sustituyentes bencílicos presentan una mayor reactividad, como en la oxidación , la halogenación por radicales libres o la hidrogenólisis . Como ejemplo práctico, en presencia de catalizadores adecuados, el p - xileno se oxida exclusivamente en las posiciones bencílicas para dar ácido tereftálico :

CH3do6H4CH3+3O2⟶HO2CC6H4CO2H+2H2O{\displaystyle {\ce {CH3C6H4CH3 + 3 O2 -> HO2CC6H4CO2H + 2 H2O}}}

Mediante este método se producen anualmente millones de toneladas de ácido tereftálico. [ 4 ]

Funcionalización en la posición bencílica

En algunos casos, estas transformaciones bencílicas ocurren en condiciones adecuadas para la síntesis en laboratorio. La reacción de Wohl-Ziegler bromará un enlace C–H bencílico: ( ArCHR₂ → ArCBrR₂ ) . [ 5 ] Cualquier grupo alquilo bencílico no terciario se oxidará a un grupo carboxilo por permanganato de potasio acuoso ( KMnO₄ ) o ácido nítrico concentrado ( HNO₃ ) : ( ArCHR₂ → ArCOOH ) . [ 6 ] Finalmente, el complejo de trióxido de cromo y 3,5-dimetilpirazol ( CrO₃ − dmpyz ) oxidará selectivamente un grupo metileno bencílico a un carbonilo: ( ArCH₂R → ArC(O)R ). [ 7 ] El ácido 2-iodoxibenzoico en DMSO se comporta de manera similar. [ 8 ]

Como grupo protector

Los grupos bencilo se emplean ocasionalmente como grupos protectores en síntesis orgánica. Su introducción y, sobre todo, su eliminación requieren condiciones relativamente drásticas, por lo que el bencilo no suele ser el preferido para la protección. [ 9 ]

Protección contra el alcohol

El bencilo se utiliza comúnmente en síntesis orgánica como un grupo protector robusto para alcoholes y ácidos carboxílicos .

Métodos de desprotección

Los éteres bencílicos pueden eliminarse en condiciones reductoras , condiciones oxidativas y mediante el uso de ácidos de Lewis . [ 9 ]

El grupo protector p -metoxibencilo

El p -metoxibencilo ( PMB ) se utiliza como grupo protector para alcoholes en síntesis orgánica ( el 4-metoxibenciltiol se utiliza para proteger tioles).

El grupo p -metoxibencilo

Métodos de desprotección

  • 2,3-Dicloro-5,6-diciano- p- benzoquinona (DDQ) [ 18 ]
  • Las condiciones para la desprotección del grupo bencilo son aplicables para la escisión del grupo protector PMB.

Protección de aminas

El grupo bencilo se utiliza ocasionalmente como grupo protector para aminas en síntesis orgánica . Existen otros métodos. [ 9 ]

Métodos de desprotección

Estructura del tetrabencilzirconio con los átomos de H omitidos para mayor claridad. [ 22 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Carey, FA; Sundberg, RJ (2008). Química orgánica avanzada, parte A: Estructura y mecanismos (5.ª  ed.). Nueva York, NY: Springer. págs. 806–808 , 312–313 . ISBN  9780387448978.
  2. ↑ Xue, Xiao-Song; Ji, Pengju; Zhou, Biying; Cheng, Jin-Pei (2017). "El papel esencial de la energética de los enlaces en la activación/funcionalización de C–H". Chemical Reviews . 117 (13): 8622– 8648. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00664 . PMID 28281752 . 
  3. ↑ Zhang, Xian-Man; Bordwell, Frederick G. (1992). "Energías de disociación homolítica de los enlaces carbono-hidrógeno bencílicos en aniones radicales y cationes radicales derivados de fluorenos, trifenilmetanos y compuestos relacionados". Journal of the American Chemical Society . 114 (25): 9787– 9792. doi : 10.1021/ja00051a010 .
  4. ↑ Sheehan, Richard J. «Ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo y ácido isoftálico». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a26_193 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ C., Vollhardt, K. Peter (29-01-2018). Química orgánica : estructura y función . Schore, Neil Eric, 1948- (8.ª ed.). Nueva York. ISBN   9781319079451OCLC 1007924903​​ {{cite book}}: CS1 maint: falta el editor de la ubicación ( enlace ) CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. ↑ Chandler), Norman, ROC (Richard Oswald (1993). Principios de síntesis orgánica . Coxon, JM (James Morriss), 1941- (3.ª ed.). Londres: Blackie Academic & Professional. ISBN  978-0751401264OCLC 27813843​​ {{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ↑ Johnston, Jeffrey N. (2001), "Óxido de cromo(VI)–3,5-dimetilpirazol", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , Sociedad Americana del Cáncer, doi : 10.1002/047084289x.rc170 , ISBN 9780470842898
  8. ↑ Baran, Phil S.; Zhong, Yong-Li (2001-04-01). "Oxidación selectiva en carbono adyacente a sistemas aromáticos con IBX". Journal of the American Chemical Society . 123 (13): 3183– 3185. doi : 10.1021/ja004218x . ISSN 0002-7863 . PMID 11457049 .  
  9. 1 2 3 4 Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4.ª ed.). Wiley Online Library. doi : 10.1002/0470053488 . ISBN  9780470053485. S2CID 83393227 . 
  10. ^ Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1 de enero de 1987). "Síntesis de (±) -prepinnaterpeno, un bromoditerpeno del alga roja Yamada". Letras de tetraedro . 28 (37): 4303– 4306. doi : 10.1016/S0040-4039(00)96491-8 .
  11. ↑ Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Reacciones de atrapamiento intramolecular 1,3-diilo. Una síntesis total formal de (±)-coriolina". The Journal of Organic Chemistry . 50 (20): 3940– 3942. doi : 10.1021/jo00220a058 . ISSN 0022-3263 . 
  12. ↑ Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (10 de noviembre de 2003). "Bencilación de alcoholes mediante el uso de bis [acetilacetonato] cobre como catalizador". Letras de tetraedro . 44 (46): 8483– 8485. doi : 10.1016/j.tetlet.2003.09.106 .
  13. ↑ Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Síntesis total de (+)-espongistatina 1. Una construcción eficaz de segunda generación de una sal de Wittig EF avanzada, unión de fragmentos y elaboración final". Organic Letters . 5 (5): 761– 764. doi : 10.1021/ol034037a . ISSN 1523-7060 . PMID 12605509 .  
  14. ↑ Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1 de enero de 1988). "Síntesis de derivados de 1- (3-furil) -1,2-dihidroxietano ópticamente puros". Letras de tetraedro . 29 (20): 2459–2462.doi : 10.1016 / S0040-4039(00)87907-1 .
  15. ↑ Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Síntesis de oligonucleótidos. Parte 21. Síntesis de ribooligonucleótidos utilizando el grupo 4-metoxibencilo como nuevo grupo protector para el grupo 2′-hidroxilo". The Journal of Organic Chemistry . 49 (1): 51– 56. doi : 10.1021/jo00175a010 . ISSN 0022-3263 . 
  16. ↑ Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Síntesis total del ácido (−)-pseudolárico B" . Journal of the American Chemical Society . 129 (47): 14556– 14557. doi : 10.1021/ja076165q . ISSN 0002-7863 . PMC 2535803. PMID 17985906 .   
  17. ^ Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (4 de enero de 1999). "Síntesis total asimétrica de Taxol\R" . Química: una revista europea . 5 (1): 121– 161. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:1 < 121::AID-CHEM121 > 3.0.CO ; 2-O . ISSN 1521-3765 . 
  18. ↑ Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Síntesis total y confirmación estructural de la malayamicina A: un nuevo nucleósido C bicíclico de Streptomyces malaysiensis". Organic Letters . 5 (23): 4277– 4280. doi : 10.1021/ol030095k . ISSN 1523-7060 . PMID 14601979 .  
  19. ↑ Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Síntesis total de alcaloides estricnanos y aspidospermatanos. 3. Síntesis total de (±)-estricnina". The Journal of Organic Chemistry . 58 (26): 7490– 7497. doi : 10.1021/jo00078a030 . ISSN 0022-3263 . 
  20. ↑ Cain, Christian M.; Cousins, Richard PC; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Desprotonación asimétrica de cetonas proquirales utilizando bases de amida de litio quirales". Tetrahedron . 46 (2): 523– 544. doi : 10.1016/S0040-4020(01)85435-1 .
  21. ↑ Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Síntesis total regioespecífica y enantioespecífica de los alcaloides indólicos 12-alcoxi-sustituidos, (+)-12-metoxi-Na-metilvellosimina, (+)-12-metoxiaffinisina y (−)-fucsiaefolina". Organic Letters . 6 (2): 249– 252. doi : 10.1021/ol0362212 . ISSN 1523-7060 . PMID 14723540 .  
  22. ↑ Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Ángulos de enlace Zr–CH2–Ph altamente variables en tetrabencilzirconio: análisis de los modos de coordinación del ligando bencilo". Organometallics . 31 (23): 8208– 8217. doi : 10.1021/om300820b .
  • Portal de química
  • Citas relacionadas con el grupo bencilo en Wikiquote