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El mecanismo de Berry , o mecanismo de pseudorrotación de Berry , es un tipo de vibración que provoca la isomerización de moléculas con ciertas geometrías mediante el intercambio de los dos ligandos axiales (véase la figura) por dos de los ecuatoriales. Es el mecanismo de pseudorrotación más ampliamente aceptado y se presenta con mayor frecuencia en moléculas bipiramidales trigonales como el PF₅ , aunque también puede ocurrir en moléculas con geometría piramidal cuadrada . [ 1 ] El mecanismo de Berry recibe su nombre de R. Stephen Berry , quien lo describió por primera vez en 1960. [ 2 ] [ 3 ]
Mecanismo de Berry en la estructura bipiramidal trigonal
El proceso de pseudorrotación ocurre cuando los dos ligandos axiales se cierran como unas tijeras, abriéndose paso entre dos de los grupos ecuatoriales, los cuales se abren para acomodarlos. Tanto los constituyentes axiales como los ecuatoriales se mueven a la misma velocidad, aumentando el ángulo entre sí. [ 3 ] Esto forma una pirámide de base cuadrada, donde la base son los cuatro ligandos que se intercambian y el vértice es el ligando pivote , que no se ha movido. Los dos ligandos originalmente ecuatoriales se abren entonces hasta quedar separados 180 grados, convirtiéndose en grupos axiales perpendiculares a la posición que tenían antes de la pseudorrotación. Esto requiere aproximadamente 3,6 kcal/mol en PF 5 . [ 3 ]
Este rápido intercambio de ligandos axiales y ecuatoriales hace que los complejos con esta geometría sean irresolubles (a diferencia de los átomos de carbono con cuatro sustituyentes distintos), excepto a bajas temperaturas o cuando uno o más de los ligandos son bi- o polidentados. Además, para los complejos de ligandos monodentados, hay 20 disposiciones únicas (incluidos los enantiómeros), y es posible mediante pseudorrotaciones sucesivas alcanzar todas las disposiciones posibles. [ 4 ] El gráfico de Levi de isómeros bipiramidales trigonales mediante pseudorrotaciones de Berry tiene simetría D 3 d , similar a la de la molécula de etano en su conformación más estable.
Mecanismo de Berry en una estructura piramidal cuadrada
El mecanismo de Berry en moléculas piramidales cuadradas (como IF₅ ) es similar al mecanismo inverso del mecanismo en moléculas bipiramidales. Partiendo de la "fase de transición" de la pseudorrotación bipiramidal, un par de átomos de flúor se desplazan alternativamente con un tercer átomo de flúor, provocando la vibración de la molécula. A diferencia de la pseudorrotación en moléculas bipiramidales, los átomos y ligandos que no vibran activamente en el movimiento de "tijera" participan en el proceso de pseudorrotación; realizan ajustes generales en función del movimiento de los átomos y ligandos que sí vibran activamente. Sin embargo, esta geometría requiere una cantidad significativa de energía, aproximadamente 26,7 kcal/mol. [ 3 ]
Véase también
Referencias
- ↑ "Pseudorrotación". Compendio de terminología química de la IUPAC . 2014. doi : 10.1351/goldbook.P04934 .
- ↑ RS Berry, 1960, "Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some Group V compounds" , J. Chem. Phys. 32 :933–938, doi : 10.1063/1.1730820 ; consultado el 28 de mayo de 2014.
- 1 2 3 4 M. Cass, KK Hii , HS Rzepa, 2005, "Mecanismos que intercambian átomos axiales y ecuatoriales en procesos fluxionales: Ilustración de la pseudorrotación de Berry, el torniquete y los mecanismos de palanca mediante animación de los modos vibracionales normales del estado de transición" , J. Chem. Educ. (en línea), 2005. Archivado el 19 de octubre de 2019 en Wayback Machine ; consultado el 28 de mayo de 2014.
- ↑ Couzijn, Erik PA; Slootweg, J. Chris; Ehlers, Andreas W.; Lammertsma, Koop (29 de diciembre de 2010). "Estereomutación de compuestos pentavalentes: validación de la pseudorrotación de Berry, corrección de la rotación de torniquete de Ugi y revelación de los torniquetes de dos y tres brazos". Journal of the American Chemical Society . 132 (51): 18127– 18140. doi : 10.1021/ja105306s .
- Geometría molecular
- Cinética química