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electrolito sólido de beta-alúmina

El electrolito sólido de beta-alúmina ( BASE ) es un material conductor rápido de iones utilizado como membrana en varios tipos de celdas electroquímicas de sales fundidas . Act...

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El electrolito sólido de beta-alúmina ( BASE ) es un material conductor rápido de iones utilizado como membrana en varios tipos de celdas electroquímicas de sales fundidas . Actualmente no se conoce ningún sustituto disponible. [ 1 ] [ 2 ] La β-alúmina presenta una estructura cristalina laminar inusual que permite un transporte iónico muy rápido. La β-alúmina no es una forma isomórfica del óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Es una cerámica policristalina dura que, cuando se prepara como electrolito , se compleja con un ion móvil , como Na + , K + , Li + , Ag + , H + , Pb 2+ , Sr 2+ o Ba 2+ dependiendo de la aplicación. La β-alúmina es un buen conductor de su ion móvil, pero no permite la conductividad no iónica (es decir, electrónica). La estructura cristalina de la β-alúmina proporciona un marco rígido esencial con canales a lo largo de los cuales las especies iónicas del sólido pueden migrar. El transporte de iones implica el salto de un sitio a otro a lo largo de estos canales. Desde la década de 1970, esta tecnología se ha desarrollado exhaustivamente, dando lugar a interesantes aplicaciones. Sus características especiales en cuanto a conductividad iónica y eléctrica hacen que este material sea extremadamente interesante en el campo del almacenamiento de energía .

electrolito sólido

La β-alúmina es un electrolito sólido. Los electrolitos sólidos son sólidos con alta conductividad iónica, comparable a la de las sales fundidas. Tienen aplicaciones en el almacenamiento de energía eléctrica y en diversos sensores. Se pueden utilizar en supercondensadores , pilas de combustible y baterías de estado sólido , sustituyendo a los electrolitos líquidos empleados, por ejemplo, en las baterías de iones de litio . El electrolito sólido contiene iones de alta movilidad, lo que permite su desplazamiento. Los iones se mueven saltando a través del cristal, que de otro modo sería rígido. La principal ventaja de los electrolitos sólidos sobre los líquidos es una mayor seguridad y una mayor densidad de potencia .

Historia

BASE fue desarrollado por primera vez por investigadores de Ford Motor Company , en la búsqueda de un dispositivo de almacenamiento para vehículos eléctricos mientras desarrollaban la batería de sodio-azufre . [ 3 ] [ 4 ] El compuesto β-alúmina ya se descubrió en 1916 y su estructura era bastante conocida a finales de la década de 1930. El término "beta-alúmina" es un nombre inapropiado, [ 5 ] ya que no es un óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Antes de la década de 1970, la β-alúmina se utilizaba principalmente en la construcción de hornos industriales. En Ford Motor Company , los investigadores (Yung-Fang YuYao, JT Kummer y Neill Weber) redescubrieron la alta conductividad iónica de la β-alúmina, lo que significaba que podía utilizarse como electrolito sólido . [ 6 ] Ford Motor Company estaba interesada en utilizar el material en la batería de sodio-azufre que estaban desarrollando para vehículos eléctricos. A principios de la década de 1970, impulsada por la crisis del petróleo, la mayor parte de la investigación se centró en la aplicación industrial de la β-alúmina en soluciones de almacenamiento de energía. Pronto, la β-alúmina se convirtió también en un modelo para estudiar la alta conductividad iónica, y se llevó a cabo mucha investigación teórica sobre los mecanismos exactos que subyacen a la conductividad durante las décadas de 1970 y 1980. [ 6 ] La batería de sodio-azufre fue un tema de intenso interés mundial durante las décadas de 1970 y 1980, pero el interés en la tecnología para uso vehicular disminuyó por diversas razones técnicas y económicas. Su "sucesor", la batería de cloruro de sodio-níquel , es de interés comercial. La batería de cloruro de sodio-níquel (o batería ZEBRA) ha estado en desarrollo durante casi 20 años. [ 7 ]

Estructura

Cuando se descubrió por primera vez, se pensó que la β-alúmina era un polimorfo deα−Alabama2O3{\displaystyle {\ce {\alpha-Al_2O_3}}}( óxido de aluminio ), y posteriormente fue nombradoβ−Alabama2O3{\displaystyle {\ce {\beta-Al_2O_3}}}En 1931 se descubrió que el sodio también formaba parte de la estructura. [ 8 ] El cristal consta de bloques de 'espinela' densamente empaquetados, separados por planos de conducción poco compactos. [ 9 ] [ 10 ]  Los bloques de espinela están unidos porAlabama−O−Alabama{\displaystyle {\ce {Al-O-Al}}}enlaces. Estos planos de conducción contienen iones de sodio móviles, lo que convierte a la β-alúmina en un conductor iónico. La β-alúmina generalmente no es estequiométrica . La fórmula general viene dada porN / A1+incógnitaAlabama11O17+incógnita/2{\displaystyle {\ce {Na_{1+x}Al_{11}O_{17+x/2}}}}, conincógnita{\displaystyle x}el exceso de átomos de sodio, equilibrado por un exceso deincógnita/2{\displaystyle x/2}átomos de oxígeno.incógnita=0{\displaystyle x=0}sería el compuesto estequiométrico, pero normalmente no es estable. Generalmenteincógnita{\displaystyle x}es alrededor de 0,3. Los ionesK+,Agricultura+,Tl+,NUEVA HAMPSHIRE4+,H3O+{\displaystyle {\ce {K+, Ag+, Tl+, NH_4+, H_3O+}}}puede reemplazar el sodio en la capa conductora.  

Se han identificado tres sitios importantes para el mecanismo de conducción en los planos de conducción. [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] Estas son tres posibles posiciones para el ion sodio, denominadas Bever-Ross (BR), anti-Bever-Ross (aBR) y oxígeno medio (mO). Las dos primeras reciben su nombre del científico que identificó por primera vez estas posiciones. La última se denomina oxígeno medio, ya que es la posición exacta entre dos iones de oxígeno en el plano de conducción. Estas tres posiciones se encuentran en(23 13 14){\displaystyle \left({\frac {2}{3}}\ {\frac {1}{3}}\ {\frac {1}{4}}\right)},(0 0 14){\displaystyle \left(0\ 0\ {\frac {1}{4}}\right)}y(56 16 14){\displaystyle \left({\frac {5}{6}}\ {\frac {1}{6}}\ {\frac {1}{4}}\right)}respectivamente, al tomar uno de los puntos de simetría como origen. El ion sodio se encuentra con mayor probabilidad en la posición BR, [ 13 ] pero los tres sitios son importantes para la conducción en la B-alúmina. Los iones sodio saltan entre estos sitios en el plano de conducción.  

Hay dos compuestos principales, estructuralmente diferentes, β-alúmina y β"-alúmina. [ 9 ] Se han identificado algunos otros compuestos, pero todos son estructuralmente muy similares a la β- o β"-alúmina. β-alúmina es el nombre para esta estructura específica, pero también se usa para describir la clase general de material β-alúmina que incluye la β"-alúmina. La β-alúmina, la estructura específica, tiene simetría hexagonal . Su celda unitaria consta de dos bloques de espinela, incluyendo dos planos de conducción adyacentes. Los planos de conducción son planos de simetría especular. La β"-alúmina tiene una estructura bastante similar, pero el apilamiento de los diferentes planos es ligeramente diferente. Tiene simetría romboédrica y su celda unitaria consta de tres bloques de espinela, incluyendo planos de conducción adyacentes. Por lo tanto, su celda unitaria es aproximadamente 1,5 veces más larga a lo largo del eje c. Los planos de conducción pueden contener más iones de sodio que la β-alúmina y presenta menores barreras energéticas para el salto entre los diferentes lados del plano de conducción. Por lo tanto, la β"-alúmina generalmente tiene una conductividad mayor que la β-alúmina y es la fase preferida para aplicaciones electrolíticas. [ 1 ]

Conducción

La β-alúmina es un buen conductor iónico , pero un mal conductor electrónico, con una banda prohibida de aproximadamente 9 eV. Los iones solo pueden moverse en los planos de conducción 2D en el cristal, perpendiculares al eje c. Hay dos características importantes de la β-alúmina que causan la alta conductividad iónica. [ 10 ] La primera es la no estequiometría, es decir, el exceso de iones cargados positivamente ( cationes ), como los iones de sodio. Estos iones no están restringidos a sitios reticulares específicos y actúan como portadores de carga. En un material iónico normal, estos defectos deben crearse antes de que conduzca, lo que hace que la energía de activación para la conducción sea varios eV más alta. La segunda propiedad es el alto desorden de los iones móviles dentro de la red, que de otro modo sería rígida. En un material normal (incógnita≈0,3{\displaystyle x\approx 0.3}) β-alúmina no estequiométrica los iones móviles pueden migrar fácilmente a diferentes sitios, debido a las bajas barreras de energía, incluso a temperatura ambiente. Los iones pueden difundirse a través de la lámina de conducción. Habitual (incógnita≈0,3{\displaystyle x\approx 0.3}) la β-alúmina no estequiométrica no tiene orden de largo alcance para los iones móviles, a diferencia de la estequiométrica (incógnita=1{\displaystyle x=1}) β-alúmina, y en consecuencia tiene mayor conductividad. [ 10 ] La β '' -alúmina tiene generalmente una conductividad mayor que la β-alúmina, porque tiene una mayor concentración de iones de sodio en el plano de conducción y menores barreras de energía. [ 9 ]

Los iones móviles se mueven a través del plano de conducción saltando entre los diferentes sitios posibles (BR, aBR, mO). Las trayectorias de conducción entre estos sitios forman una red de panal en el plano de conducción, con pequeñas barreras de energía entre los diferentes sitios. [ 10 ] En la β-alúmina, a diferencia de la β"-alúmina, el espacio entre los átomos de oxígeno es generalmente demasiado pequeño para iones alcalinos más grandes, comoK+{\displaystyle {\ce {K+}}}. [ 9 ] El mecanismo de conducción implica el salto simultáneo de dos o más iones, lo que explica la baja energía de activación y la alta conductividad iónica. [ 9 ] [ 14 ]

Producción

Para satisfacer las necesidades de almacenamiento de energía a gran escala y con una buena relación costo-beneficio, las baterías de sodio que operan a altas temperaturas están demostrando ser prometedoras. La β-alúmina, conductora de iones, desempeña un papel fundamental en el rendimiento de las celdas de la batería, lo que exige el desarrollo de una microestructura y pureza óptimas para garantizar propiedades eléctricas y mecánicas favorables.

Los métodos de fabricación de alta gama actuales para producir electrolitos de β-alúmina incluyen: prensado isostático y deposición electroforética (EDP).

El prensado isostático es el proceso mediante el cual las piezas fundidas se comprimen para formar sólidos compactos utilizando un molde y presión. La deposición electroforética es el proceso mediante el cual las partículas coloidales migratorias suspendidas en un medio se someten a un campo eléctrico para obtener el material deseado.

Ambos procesos, si bien dan como resultado buenos productos, requieren numerosos pasos para crear un lote, lo que contribuye significativamente al costo de la batería. Una producción a gran escala requiere un proceso simplificado, de bajo costo y continuo. La extrusión ofrece esta posibilidad.

La extrusión, que consiste en prensar el material a través de una matriz para obtener la sección transversal deseada en el producto final, ofrece esta posibilidad. Actualmente, muestra resultados prometedores con una calidad cerámica aceptable y tiene el potencial de reducir significativamente los costos de fabricación. [ 15 ]

Aplicaciones

En las últimas décadas, se han investigado diversos dispositivos basados ​​en β-alúmina para la conversión y el almacenamiento de energía. Las propiedades relevantes de los electrolitos sólidos de β-alúmina son su alta conductividad iónica, pero su bajo número de transferencia electrónica y su pasividad química. Además, se puede moldear en formas útiles.

batería de sodio-azufre

La investigación y el desarrollo de la celda de sodio-azufre han alcanzado un punto en el que esta tecnología ya se comercializa. Las unidades promedio tienen una potencia de salida de entre 50 y 400 kWh. Su vida útil se estima en unos 15 años, aproximadamente 4500 ciclos con una eficiencia del 85 %. Los rápidos tiempos de respuesta, con velocidades declaradas del orden de 1 ms, aumentan la utilidad general de la batería. Se requiere una temperatura elevada de entre 300 y 400 grados Celsius durante su funcionamiento.

Las baterías de sodio-azufre se basan en la tecnología de sales fundidas, donde el sodio y el azufre fundidos actúan como electrodos. Para que los componentes permanezcan fundidos, se requiere una temperatura elevada de entre 300 y 400 grados Celsius durante su funcionamiento. La electricidad se genera de tal manera que, durante la descarga, los átomos metálicos se liberan del sodio y se desplazan hacia el electrodo positivo a través del electrolito. Este electrolito está compuesto por un tubo de beta-alúmina. Gracias a su rápido y eficiente transporte iónico, la beta-alúmina permite que la batería funcione a altas velocidades y con gran eficiencia.

La aplicación de estas baterías se encuentra comúnmente en el campo de las energías renovables, siendo su función principal la reducción de picos de demanda y la estabilización de la energía. Para este propósito, el alto transporte de iones que proporciona la beta-alúmina es crucial. [ 16 ]

celda de amalgama sódico-halógena

El desarrollo de una nueva clase de células primarias de alta densidad energética mediante membranas de β-alúmina ha sido un proceso en constante avance. Estas células están diseñadas para funcionar a temperatura ambiente y presentan una larga vida útil, tanto en almacenamiento como en funcionamiento. Entre sus aplicaciones previstas se encuentran, por ejemplo, los marcapasos y los relojes electrónicos. [ 17 ]

Motor térmico de sodio

En el corazón de una máquina térmica de sodio , se ubica una membrana tubular cerámica de beta-alúmina en el centro. El sistema puede considerarse como una celda de vapor de sodio donde la presión diferencial se controla mediante dos depósitos de calor. La diferencia de temperatura entre ambas regiones genera una actividad diferencial del sodio, que se expande casi isotérmicamente. Dado que el electrolito de beta-alúmina no conduce bien los electrones, la expansión provoca el paso de iones de sodio a través de la membrana y de electrones a través de un circuito externo. En un electrodo poroso, los iones se neutralizan en el lado de baja presión; los átomos neutros se evaporan a través de una cámara de vapor y terminan en un condensador. El sodio líquido enfriado se bombea de nuevo a la región de alta temperatura. La beta-alúmina resulta especialmente adecuada para esta aplicación, ya que las características más eficientes de la máquina térmica se derivan de las propiedades del fluido de trabajo.

La aplicación del motor térmico requiere un electrolito con durabilidad a largo plazo. Esta es una de las características que ofrece el sodio caliente, ya que su resistividad es particularmente baja a altas temperaturas de funcionamiento . Dado que la eficiencia de conversión es prácticamente independiente del tamaño, este motor térmico tiene una forma modular y podría ser una opción para la generación local de energía en sistemas energéticos. Hasta la fecha, se ha aplicado principalmente en combinación con sistemas solares térmicos eléctricos. [ 17 ]

Investigación actual

CEBRA

La batería ZEBRA (actividad de investigación sobre baterías de cero emisiones) es una batería de cloruro de sodio y níquel [ 18 ] que se consideró en el pasado tanto para el almacenamiento de energía estacionaria como para aplicaciones en vehículos eléctricos . El principal inconveniente de estas baterías es que funcionan a 300 grados Celsius; cuando el vehículo no está en uso, necesita una fuente de calor externa para mantenerla operativa. Se ha investigado si este calentamiento externo consume más energía que las baterías que funcionan a temperatura ambiente. La conclusión fue que la batería ZEBRA no consume más electricidad que una batería tradicional debido a la variación en los hábitos de conducción diarios. Por lo tanto, el caso de uso más eficiente para esta batería sería en ámbitos donde se utiliza con mayor frecuencia, como el transporte público.

El almacenamiento de energía estacionario, en particular los segmentos con un tiempo de semiciclo de 2 a 12 horas, parece ser muy adecuado para las baterías de sodio-beta alúmina. General Electric intentó comercializar las baterías ZEBRA para el almacenamiento de energía estacionario entre 2011 y 2015, pero no lo logró. [ 19 ] Al parecer, las razones del fracaso de GE fueron económicas más que técnicas. [ 20 ] [ 21 ]

Dopaje

Actualmente, la investigación sobre el dopaje de la estructura cristalina del electrolito sólido podría conducir a características más favorables del material. Al añadir hierro en el rango de composición, se podría alcanzar una mayor conductividad iónica con respecto a la versión sin dopar. La concentración y el tipo de dopante son las variables que pueden modificar las propiedades del material. El uso de altas cantidades de dopaje tiene como efecto negativo contraproducente que la conductividad eléctrica del electrolito aumente. La investigación se centra en encontrar el equilibrio entre la conductividad iónica y la eléctrica. [ 22 ]

Referencias

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  2. ↑ JL Sudworth y AR Tilley, La batería de sodio-azufre (Chapman & Hall, Londres) (1985)
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