Diagrama de fases

Los diagramas de fases más sencillos son los diagramas de presión-temperatura de una sustancia simple, como el agua . Los ejes corresponden a la presión y la temperatura . El diagrama de fases muestra, en el espacio presión-temperatura, las líneas de equilibrio o límites de fase entre las tres fases: sólida , líquida y gaseosa .

Las curvas en el diagrama de fases muestran los puntos donde la energía libre (y otras propiedades derivadas) se vuelven no analíticas: sus derivadas con respecto a las coordenadas (temperatura y presión en este ejemplo) cambian de forma discontinua (abrupta). Por ejemplo, la capacidad calorífica de un recipiente lleno de hielo cambiará abruptamente al calentarse el recipiente por encima del punto de fusión. Los espacios abiertos, donde la energía libre es analítica , corresponden a regiones de fase única. Las regiones de fase única están separadas por líneas de comportamiento no analítico, donde ocurren transiciones de fase , que se denominan límites de fase .

En el diagrama de la derecha, el límite de fase entre líquido y gas no se extiende indefinidamente. En cambio, termina en un punto del diagrama de fases llamado punto crítico . Esto refleja el hecho de que, a temperaturas y presiones extremadamente altas, las fases líquida y gaseosa se vuelven indistinguibles, ^{[ 3 ]} en lo que se conoce como fluido supercrítico . En el agua, el punto crítico se produce alrededor de T _c = 647,096 K (373,946 °C) , p _c = 22,064 MPa (217,75 atm) y ρ _c = 356 kg/ ^m³ . ^{[ 4 ]}     

La existencia del punto crítico líquido-gas revela una ligera ambigüedad en la denominación de las regiones de una sola fase. Al pasar de la fase líquida a la gaseosa, normalmente se cruza el límite de fase, pero es posible elegir una trayectoria que nunca lo cruce yendo a la derecha del punto crítico. De este modo, las fases líquida y gaseosa pueden mezclarse continuamente entre sí. El límite de fase sólido-líquido solo puede terminar en un punto crítico si las fases sólida y líquida tienen el mismo grupo de simetría . ^{[ 5 ]}

Para la mayoría de las sustancias, el límite de fase sólido-líquido (o curva de fusión) en el diagrama de fases tiene una pendiente positiva , de modo que el punto de fusión aumenta con la presión. Esto se cumple siempre que la fase sólida sea más densa que la fase líquida. ^{[ 6 ]} Cuanto mayor sea la presión sobre una sustancia, más se acercan entre sí las moléculas de dicha sustancia, lo que aumenta el efecto de las fuerzas intermoleculares . Por lo tanto, la sustancia requiere una temperatura más alta para que sus moléculas tengan la energía suficiente para romper el patrón fijo de la fase sólida y entrar en la fase líquida. Un concepto similar se aplica a los cambios de fase líquido-gas. ^{[ 7 ]}

El agua es una excepción, ya que presenta un límite sólido-líquido con pendiente negativa, de modo que su punto de fusión disminuye con la presión. Esto se debe a que el hielo (agua sólida) es menos denso que el agua líquida, como lo demuestra el hecho de que flota sobre el agua. A nivel molecular, el hielo es menos denso porque posee una red más extensa de enlaces de hidrógeno , lo que requiere una mayor separación entre las moléculas de agua. ^{[ 6 ]} Otras excepciones incluyen el antimonio y el bismuto . ^{[ 8 ] [ 9 ]}

A presiones muy elevadas, superiores a 50 GPa (500 000 atm), el nitrógeno líquido experimenta una transición de fase líquido-líquido a una forma polimérica y se vuelve más denso que el nitrógeno sólido a la misma presión. Por lo tanto, en estas condiciones, el nitrógeno sólido también flota en su líquido. ^{[ 10 ]}

El valor de la pendiente d P /d T viene dado por la ecuación de Clausius-Clapeyron para la fusión (derretimiento) ^{[ 11 ].}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}}{T\,\Delta V_{\text{fus}}}},}$

donde ΔHfus es el calor de fusión, que siempre es positivo, y ΔVfus _es el cambio de volumen durante la fusión. Para la mayoría de las sustancias, ΔVfus _es positivo _, por lo que la pendiente es positiva. Sin embargo, para el agua y otras excepciones, ΔVfus es negativo _, por lo que la pendiente es negativa.

Además de la temperatura y la presión, en los diagramas de fases se pueden representar gráficamente otras propiedades termodinámicas. Algunos ejemplos de estas propiedades son el volumen específico , la entalpía específica y la entropía específica . Por ejemplo, las gráficas de temperatura frente a entropía específica ( T frente a s ) para agua/ vapor o para un refrigerante se utilizan habitualmente para ilustrar ciclos termodinámicos como el ciclo de Carnot , el ciclo de Rankine o el ciclo de refrigeración por compresión de vapor .

Cualquier par de magnitudes termodinámicas pueden representarse en los ejes horizontal y vertical de un diagrama bidimensional. Otras magnitudes termodinámicas pueden ilustrarse, cada una en incrementos, mediante una serie de líneas: curvas, rectas o una combinación de ambas. Cada una de estas isolíneas representa la magnitud termodinámica en un valor constante determinado.

• Gráfico en unidades estadounidenses
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  Diagrama entalpía-entropía ( h - s ) para vapor
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  Diagrama presión-entalpía ( p - h ) para vapor
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  Diagrama temperatura-entropía ( T - s ) para vapor

Se pueden construir otros tipos de diagramas de fases mucho más complejos, especialmente cuando hay más de un componente puro presente. En ese caso, la concentración se convierte en una variable importante. Se pueden construir diagramas de fases con más de dos dimensiones que muestran el efecto de más de dos variables en la fase de una sustancia. Los diagramas de fases pueden usar otras variables además de, o en lugar de, la temperatura, la presión y la composición, por ejemplo, la intensidad de un campo eléctrico o magnético aplicado, y también pueden involucrar sustancias que adoptan más de tres estados de la materia. Un tipo de diagrama de fases representa la temperatura frente a las concentraciones relativas de dos sustancias en una mezcla binaria llamada diagrama de fases binario , como se muestra a la derecha. Dicha mezcla puede ser una solución sólida , eutéctica o peritéctica , entre otras. Estos dos tipos de mezclas dan como resultado gráficos muy diferentes. Otro tipo de diagrama de fases binario es un diagrama de punto de ebullición para una mezcla de dos componentes, es decir, compuestos químicos . Para dos componentes volátiles particulares a una cierta presión, como la presión atmosférica , un diagrama de punto de ebullición muestra qué composiciones de vapor (gas) están en equilibrio con composiciones líquidas dadas dependiendo de la temperatura. En un diagrama típico de punto de ebullición binario, la temperatura se representa en un eje vertical y la composición de la mezcla en un eje horizontal.

Se muestra un diagrama de dos componentes con los componentes A y B en una solución "ideal". La construcción de un diagrama de fases líquido-vapor supone una solución líquida ideal que obedece la ley de Raoult y una mezcla de gases ideal que obedece la ley de Dalton de las presiones parciales . Una línea de enlace del líquido al gas a presión constante indicaría las dos composiciones del líquido y el gas, respectivamente. ^{[ 14 ]}

A la derecha se muestra un diagrama de ejemplo sencillo con los componentes hipotéticos 1 y 2 en una mezcla no azeotrópica . El hecho de que existan dos líneas curvas separadas que unen los puntos de ebullición de los componentes puros significa que la composición del vapor no suele coincidir con la composición del líquido con el que el vapor está en equilibrio. Consulte Equilibrio vapor-líquido para obtener más información.

Además de los tipos de diagramas de fases mencionados anteriormente, existen muchas otras combinaciones posibles. Algunas de las características principales de los diagramas de fases incluyen los puntos congruentes, donde una fase sólida se transforma directamente en líquida. También existe el peritectoide , un punto donde dos fases sólidas se combinan en una sola durante el enfriamiento. El inverso de este, cuando una fase sólida se transforma en dos fases sólidas durante el enfriamiento, se denomina eutectoide .

Un diagrama de fases complejo de gran importancia tecnológica es el del sistema hierro - carbono para menos del 7% de carbono (véase acero ).

El eje x de dicho diagrama representa la variable de concentración de la mezcla. Dado que las mezclas suelen estar lejos de ser diluidas y su densidad en función de la temperatura generalmente se desconoce, la medida de concentración preferida es la fracción molar . Una medida basada en el volumen, como la molaridad, sería desaconsejable.

Un sistema con tres componentes se denomina sistema ternario. A presión constante, el número máximo de variables independientes es tres: la temperatura y dos concentraciones. Para representar los equilibrios ternarios, se requiere un diagrama de fases tridimensional. Este diagrama suele representarse con la composición en un plano horizontal y la temperatura en un eje perpendicular a dicho plano. Para representar la composición en un sistema ternario, se utiliza un triángulo equilátero, denominado triángulo de Gibbs (véase también Diagrama ternario ).

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  Triángulo de Gibbs
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  Diagrama de fases espacial de un sistema ternario

La escala de temperatura se representa en el eje perpendicular al triángulo de composición. Por lo tanto, el modelo espacial de un diagrama de fases ternario es un prisma triangular rectángulo. Los lados del prisma representan los sistemas binarios correspondientes AB, BC y AC.

Sin embargo, los métodos más comunes para presentar equilibrios de fase en un sistema ternario son los siguientes: 1) proyecciones sobre el triángulo de concentración ABC de las superficies de liquidus, solidus y solvus; 2) secciones isotérmicas; 3) secciones verticales. ^{[ 15 ]}

Las sustancias polimórficas y poliamórficas tienen múltiples fases cristalinas o amorfas , que pueden representarse gráficamente de forma similar a las fases sólida, líquida y gaseosa.

Algunos materiales orgánicos pasan por estados intermedios entre sólido y líquido; estos estados se denominan mesofases . Se ha prestado atención a las mesofases porque permiten la fabricación de dispositivos de visualización y han adquirido importancia comercial gracias a la tecnología de cristal líquido . Los diagramas de fases se utilizan para describir la aparición de mesofases. ^{[ 17 ]}