titulación potenciométrica

En química analítica , la titulación potenciométrica es una técnica similar a la titulación directa de una reacción redox . Es un método útil para caracterizar un ácido . No se utiliza ningún indicador ; en su lugar, se mide el potencial eléctrico a través del analito , generalmente una solución electrolítica . Para ello, se utilizan dos electrodos : un electrodo indicador (el electrodo de vidrio y el electrodo indicador de iones metálicos) y un electrodo de referencia . Los electrodos de referencia más utilizados son los de hidrógeno, calomelanos y cloruro de plata . Este electrodo de referencia forma una semicelda electroquímica , que normalmente actúa como ánodo. El electrodo indicador forma la otra semicelda con los iones de interés en la solución de prueba.

El potencial eléctrico total se calcula como

${\displaystyle E_{\rm {cell}}=E_{\rm {ind}}-E_{\rm {ref}}+E_{\rm {sol}}.}$

E _sol es la caída de potencial sobre la solución de prueba entre los dos electrodos debido a las diferencias enlas velocidades de difusión de iones a través del puente salino, que suele ser despreciable ^{[ 1 ]} . E _celda se registra a intervalos a medida que se agrega el titulante. Se puede dibujar un gráfico de potencial en función del volumen añadido y el punto final de la reacción es cuando se observa el salto de voltaje, de forma similar a otros tipos de titulaciones. E _celda depende de la concentración de los iones de interés con los que está en contacto el electrodo indicador. Por ejemplo, la reacción del electrodo puede ser

${\displaystyle {\ce {M}}^{n+}+n\ {\ce {e- -> M}}}$

A medida que cambia la concentración de M ^{n + , el potencial} _{de celda (} E celda) cambia correspondientemente según la ecuación de Nernst . Por lo tanto, la titulación potenciométrica implica la medición del potencial _{de celda} con la adición de titulante. Los tipos de titulación potenciométrica incluyen la titulación ácido-base (alcalinidad total y acidez total), la titulación redox , la titulación por precipitación y la titulación complexométrica (por ejemplo, con EDTA libre ).

La primera titulación potenciométrica fue realizada en 1893 por Robert Behrend en el Instituto Ostwald de Leipzig. Tituló una solución de mercurio con cloruro de potasio , bromuro de potasio y yoduro de potasio . Utilizó un electrodo de mercurio junto con un electrodo de referencia de mercurio/ nitrato mercurioso . Descubrió que en una celda compuesta de nitrato mercurioso y nitrato mercurioso/mercurio, el voltaje inicial es cero. Si se añade cloruro de potasio al nitrato mercurioso en un lado, se precipita cloruro de mercurio(I) . Esto disminuye la presión osmótica de los iones mercurio(I) en ese lado y crea una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial aumenta lentamente a medida que se añade más cloruro de potasio, pero luego aumenta más rápidamente. Descubrió que la mayor diferencia de potencial se alcanza una vez que se ha precipitado todo el nitrato mercurioso. Esto se utilizó para determinar los puntos finales de las titulaciones. ^{[ 2 ]}

Wilhelm Böttger desarrolló la titulación potenciométrica mientras trabajaba en el Instituto de Ostwald. ^{[ 3 ]} Utilizó la titulación potenciométrica para observar las diferencias de titulación entre ácidos fuertes y débiles, así como el comportamiento de los ácidos polibásicos. Introdujo la idea de utilizar titulaciones potenciométricas para ácidos y bases que no podían titularse con un indicador colorimétrico. ^{[ 2 ]}

Las titulaciones potenciométricas fueron utilizadas por primera vez para titulaciones redox por Crotogino. Tituló iones haluro con permanganato de potasio utilizando un electrodo de platino brillante y un electrodo de calomelanos . Explicó que si se añade un agente oxidante a una solución reductora, el equilibrio entre la sustancia reductora y el producto de reacción se desplaza hacia este último. Esto provoca un cambio de potencial muy lento hasta que la cantidad de sustancia reductora se reduce considerablemente. Un cambio significativo en el potencial se produce entonces al añadir una pequeña cantidad de la solución titulante, ya que se eliminan las cantidades finales de agente reductor y el potencial corresponde únicamente al agente oxidante. Este gran aumento en la diferencia de potencial indica el punto final de la reacción. ^{[ 2 ]}

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