Birnessita

La birnessita (nominalmente MnO ₂ · n H ₂ O), también conocida como δ- MnO ₂ , es un mineral de dióxido de manganeso hidratado con una fórmula química de Na _0.7 Ca _0.3 Mn ₇ O ₁₄ ·2.8H ₂ O. ^{[ 5 ]} Es la principal especie mineral de manganeso en la superficie de la Tierra y comúnmente se presenta como agregados de grano fino y poco cristalizados en suelos , sedimentos , recubrimientos de granos y rocas (por ejemplo, barniz del desierto ) y nódulos y costras de ferromanganeso marinos. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} Fue descubierta en Birness , Aberdeenshire , Escocia .

Su precipitación a partir de la oxidación de Mn(II) en soluciones acuosas oxigenadas se ve obstaculizada cinéticamente y es lenta en superficies minerales. La oxidación biológica de Mn(II) es generalmente rápida en relación con los procesos de oxidación abiótica de Mn(II), y por esta razón se cree que la mayoría de las birnessitas naturales son producidas por microorganismos , especialmente bacterias , pero también hongos . ^{[ 13 ]}

La birnessita es un compuesto no estequiométrico , en el que cantidades variables de iones Mn⁴⁺ _en ^la fórmula nominal MnO₂ _· nH₂O están ausentes o son reemplazados principalmente por iones Mn³⁺ ^y secundariamente por iones Mn²⁺ ^. Debido a que un sólido es eléctricamente neutro en general, la birnessita contiene cationes extraños para equilibrar la carga negativa neta creada por las vacantes de Mn⁴⁺ ^y las sustituciones heterovalentes de Mn.

Se conocen dos estructuras cristalográficas : birnessita triclínica (TcBi) ^{[ 14 ]} y birnessita hexagonal (HBi). ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]} Ambas consisten en capas de octaedros de MnO ₆ que comparten aristas , separadas por una o dos capas de moléculas de agua. Los compuestos con una capa de agua tienen una repetición característica de ~7 Å en la dirección de apilamiento de capas, y la adición de una segunda capa de agua expande el espaciado de capas a ~10 Å. La forma de 10 Å se denomina buserita .

La composición de capas de TcBi es típicamente Mn ⁴⁺ _0,69 Mn ³⁺ _0,31 . Los octaedros Mn ³⁺ O ₆ y Mn ⁴⁺ O _{6 están completamente ordenados en filas en las capas de MnO 2} , de modo que cada fila rica en Mn ³⁺ se alterna con dos filas ricas en Mn ⁴⁺ . ^10,11 La carga de la capa se compensa mediante cationes alcalinos y alcalinotérreos (p. ej., Na, K, Ca, Ba) en la región interlaminar junto con moléculas de agua, y por lo tanto TcBi tiene capacidad de intercambio catiónico . Una fórmula química típica de TcBi intercambiado con Na es Na _0,31 (Mn ⁴⁺ _0,69 Mn ³⁺ _0,31 )O ₂ ·0,4H ₂ O. ^{[ 14 ]}

_{La estructura} laminar del HBi difiere de la del TcBi por la presencia de vacantes octaédricas de Mn⁴⁺ (Vac). La fórmula química del HBi ^{sintético depende} del _pH . La _fórmula genérica _es H⁺ₓMn³⁺ᵧMn²⁺₂ ⁽ Mn⁴⁺ᵢMn³⁺ᵧVacᵧ ) _O₂ ^{, con} x + 3ᵧ + 2ᵧ = ^ᵧ + ^4ᵧ para la ^{neutralidad . [ 15 ] [ 16} _{] [} ¹⁷ ]

Las capas de MnO₂ _se apilan periódicamente en los cristales sintéticos de birnessita triclínica y hexagonal . Sin embargo, esto rara vez ocurre en los materiales naturales. Además de ser químicamente complejos, los cristales naturales de birnessita presentan desorden estructural con respecto al apilamiento de capas y la planitud de las mismas. ^{[ 18 ]} Un cristal natural de birnessita puede contener solo unas pocas capas, que a menudo están curvadas y siempre apiladas de forma imperfecta, con pérdida de registro orientacional y traslacional. El desorden de apilamiento se denomina " turbostrático " cuando las capas están orientadas completamente al azar. La birnessita natural con capas apiladas turbostráticamente se denomina vernadita, ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} y el análogo sintético se denomina δ- _MnO₂ . El espaciado de las capas de vernadita también puede ser de ~7 Å o ~10 Å, y se ha observado interestratificación de los dos tipos de capas en recubrimientos de cuarzo ^{[ 9 ]} y en costras de ferromanganeso. ^{[ 22 ]}

El déficit de carga +4 de una vacante puede ser compensado por una gran variedad de cationes intercapa que forman complejos de esfera interna por encima y por debajo de las vacantes (por ejemplo, Ca , Cu , Zn , Pb , Cd , Tl ). ^{[ 8 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]} La estabilidad relativa de los cationes intercapa se ha evaluado experimentalmente ^{[ 31 ] [ 32 ]} y teóricamente mediante modelado de complejación de superficie ^{[ 33 ]} y química computacional. ^{[ 34 ] [ 35 ]} El Pb ²⁺ tiene la mayor estabilidad en la superficie HBi, y la alta afinidad geoquímica del Pb ²⁺ por la birnessita probablemente explica su enriquecimiento mil millones de veces en depósitos de ferromanganeso marinos en comparación con el agua de mar , que supera el de todos los demás elementos. ^{[ 36 ]}

También se observó que los cationes de metales de transición adsorbidos en vacantes entraban en las vacantes subyacentes y se incorporaban a la capa de MnO₂ cuando su radio iónico efectivo _[ ^{37 ] era} cercano al del Mn⁴⁺ ⁽ r = 0,53 Å). Por ejemplo, nunca se observó que el Zn²⁺ ⁽ r = 0,74 Å) entrara en un sitio de vacante, mientras que el Ni²⁺ ⁽ r = 0,69 Å) entraba parcialmente y el Co³⁺ ⁽ r = 0,54 Å) siempre lo hacía. ^{[ 9 ] [ 38 ] [ 39 ]} El Co ²⁺ de alto espín octaédrico (r = 0,74 Å) adsorbido en una vacante se transforma en un complejo tetraédrico más pequeño (r = 0,58 Å) para penetrar en la vacante octaédrica de Mn, y posteriormente se convierte al estado de bajo espín antes de ser oxidado a Co ³⁺ por Mn ⁴⁺ , que se reduce a Mn ³⁺ . ^{[ 40 ]} La captación de Co catalizada en la superficie e impulsada por redox también conduce a un enriquecimiento mil millones de veces mayor en los depósitos de ferromanganeso marinos en comparación con Co entre los depósitos de ferromanganeso y Pb ²⁺ . ^{[ 36 ]}

En la naturaleza, los organismos fotosintéticos utilizan la alta capacidad oxidativa de los cúmulos de Mn ₄ CaO ₅ de tipo birnessita para oxidar el agua en oxígeno molecular a través del complejo proteico de membrana del fotosistema II . ^{[ 41 ]}

Debido a sus propiedades semiconductoras , los materiales tipo birnessita se utilizan en diversas áreas, incluyendo catálisis y almacenamiento electroquímico de energía ( baterías y pseudocapacitores ). El ordenamiento de los cationes Mn³⁺ ^en la birnessita triclínica y las vacantes de Mn⁴⁺ ^en la birnessita hexagonal reducen la brecha de banda [ ^{42 ] [ 43 ] [ 44 ] y} , por lo tanto, mejoran la conductividad eléctrica . Se observó un comportamiento semimetálico en nanohojas de _MnO₂ con vacantes de Mn, lo que las convierte en candidatas prometedoras para aplicaciones en espintrónica ^{[ 45 ]} .

La birnessita es capaz de descomponer los priones mediante oxidación. ^{[ 46 ]} No está claro qué tan bien funciona este proceso fuera del laboratorio.

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  Mapa tricolor de fluorescencia de rayos X de un nódulo de ferromanganeso del Mar Báltico .
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  Estructura idealizada para nanohojas de vernadita ricas en Zn precipitadas en la epidermis de las raíces del pasto.
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  Imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de alta magnificación de _{nanocristales} de δ- MnO2 vistos en paralelo y perpendicular al plano de la capa.
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  Estructura de una capa de nanohoja de δ- _MnO2 curvada cilíndricamente .
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  Estructura de una capa esféricamente curvada de nanohoja de δ _- MnO2 .

Otros óxidos de manganeso:

• Buserita
• Psilomelano
• Pirolusita
• Ramsdellita
• Todorokite