Proceso de fosfato de bismuto

El proceso de fosfato de bismuto se utilizó para extraer plutonio del uranio irradiado procedente de reactores nucleares . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Fue desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial por Stanley G. Thompson , un químico que trabajaba para el Proyecto Manhattan en la Universidad de California, Berkeley . Este proceso se utilizó para producir plutonio en el Sitio de Hanford . El plutonio se utilizó en la bomba atómica empleada en el bombardeo atómico de Nagasaki en agosto de 1945. El proceso fue reemplazado en la década de 1950 por los procesos REDOX y PUREX .

Durante la Segunda Guerra Mundial , el plutonio se utilizó para fabricar tanto la primera bomba atómica detonada (cerca de Alamogordo, Nuevo México) como la bomba atómica lanzada sobre Nagasaki, Japón. El plutonio solo se había aislado e identificado químicamente en 1941, por lo que se sabía poco sobre él, pero se creía que el plutonio-239 , al igual que el uranio-235 , sería adecuado para su uso en una bomba atómica. ^{[ 3 ]}

El plutonio podía producirse irradiando uranio-238 en un reactor nuclear , ^{[ 4 ]} pero desarrollar y construir un reactor era una tarea para los físicos del Proyecto Manhattan . La tarea de los químicos era desarrollar un proceso para separar el plutonio de los demás productos de fisión producidos en el reactor, hacerlo a escala industrial en un momento en que el plutonio solo podía producirse en cantidades microscópicas, ^{[ 5 ]} y hacerlo mientras trabajaban con sustancias químicas peligrosamente radiactivas como el uranio —cuya química era poco conocida— y el plutonio , cuya química era casi desconocida.

Los químicos exploraron diversos métodos para separar el plutonio de los demás productos que salían del reactor:

• Glenn Seaborg , uno de los químicos que aislaron e identificaron químicamente el plutonio por primera vez, ^{[ 6 ]} utilizó fluoruro de lantano para realizar la primera separación exitosa de una cantidad pesable de plutonio en agosto de 1942. ^{[ 5 ]} Este proceso de fluoruro de lantano se convirtió en el método preferido para su uso en las semiplantas de separación de plutonio del Proyecto Manhattan en Clinton Engineer Works y las instalaciones de producción en el Sitio de Hanford , pero finalmente se adoptó el proceso de fosfato de bismuto porque trabajos posteriores revelaron una variedad de dificultades con el proceso de fluoruro de lantano: ^{[ 7 ]}
  • La recuperación del precipitado mediante filtración o centrifugación ^{[ 8 ]} fue difícil.
  • El proceso de fluoruro de lantano requería grandes cantidades de fluoruro de hidrógeno , lo que corroía los equipos.
  • Hubo problemas para estabilizar el plutonio en su estado hexavalente en la solución de fluoruro (descubiertos por Charles M. Cooper de DuPont , quien sería responsable del diseño y la construcción de las instalaciones).
• Isadore Perlman y William J. Knox Jr. investigaron la separación de peróxidos porque la mayoría de los elementos forman peróxidos solubles en solución neutra o ácida . Pronto descubrieron que el plutonio era una excepción. Tras mucha experimentación, descubrieron que podían precipitar el plutonio añadiendo peróxido de hidrógeno a una solución diluida de nitrato de uranilo . Lograron que el proceso funcionara, pero producía toneladas de precipitado, a diferencia del proceso con fluoruro de lantano, que producía solo kilogramos. ^{[ 8 ]}
• John E. Willard probó un método alternativo, basado en el hecho de que algunos silicatos absorbían el plutonio con mayor facilidad que otros elementos. Este método funcionó, pero con baja eficacia.
• Theodore T. Magel y Daniel K. Koshland Jr. investigaron los procesos de extracción con solventes .
• Harrison Brown y Orville F. Hill experimentaron con la separación utilizando reacciones de volatilidad, basándose en cómo el uranio podía volatilizarse fácilmente por el flúor . ^{[ 8 ]}

Mientras los ingenieros químicos trabajaban en estos problemas, Seaborg le pidió a Stanley G. Thompson , un colega de Berkeley, que estudiara la posibilidad de un proceso de fosfato , ya que se sabía que los fosfatos de muchos metales pesados ​​eran insolubles en soluciones ácidas.

Thompson probó fosfatos de torio , uranio, cerio , niobio y zirconio sin éxito. No esperaba obtener fosfato de bismuto ( BiPO₄ ) para que funcionara mejor, pero cuando lo probó el 18 de diciembre de 1942, se sorprendió al descubrir que contenía el 98 por ciento del plutonio en solución. ^{[ 9 ]} La estructura cristalina del fosfato de bismuto es similar a la del fosfato de plutonio, y esto se conoció como el proceso de fosfato de bismuto. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Cooper y Burris B. Cunningham lograron replicar los resultados de Thompson, y el proceso de fosfato de bismuto se adoptó inicialmente como alternativa en caso de que el proceso de fluoruro de lantano no funcionara. Los procesos eran similares y el equipo utilizado para el fluoruro de lantano podía adaptarse para su uso con el proceso de fosfato de bismuto de Thompson. ^{[ 9 ]} En mayo de 1943, los ingenieros de DuPont decidieron adoptar el proceso de fosfato de bismuto para su uso en la planta semi-industrial de Clinton y en el sitio de producción de Hanford. ^{[ 7 ]}

Mientras Brown, Hill y otros químicos exploraban la química del plutonio, ^{[ 12 ]} hicieron el descubrimiento crucial de que el plutonio tiene dos estados de oxidación: un estado tetravalente (+4) y un estado hexavalente (+6), que poseen propiedades químicas diferentes que podrían aprovecharse. ^{[ 13 ]} (Este trabajo se realizó en el Laboratorio de Radiación del Proyecto Manhattan en la Universidad de California, el Laboratorio Metalúrgico de la Universidad de Chicago y el Laboratorio Ames del Iowa State College ).

El proceso de fosfato de bismuto implicaba tomar los lingotes de combustible de uranio irradiado y retirar su revestimiento de aluminio. Debido a que contenían productos de fisión altamente radiactivos, esto debía realizarse de forma remota detrás de una gruesa barrera de hormigón. ^{[ 14 ]} Esto se llevó a cabo en los "Canyons" (edificios B y T) en Hanford. Los lingotes se vertieron en un disolvente, se cubrieron con una solución de nitrato de sodio y se llevaron a ebullición, seguido de la adición lenta de hidróxido de sodio . Después de retirar los residuos y lavar los lingotes, se utilizaron tres porciones de ácido nítrico para disolverlos. ^{[ 15 ] [ 16 ]}

El segundo paso fue separar el plutonio del uranio y los productos de fisión. Se añadieron nitrato de bismuto y ácido fosfórico , produciendo fosfato de bismuto, que precipitó arrastrando consigo el plutonio. Esto fue muy similar al proceso de fluoruro de lantano, en el que se utilizó fluoruro de lantano como portador. ^{[ 17 ]} El precipitado se separó de la solución con una centrífuga y el líquido se descartó como residuo. La eliminación de los productos de fisión redujo la radiación gamma en un 90 por ciento. El precipitado era una torta que contenía plutonio, la cual se colocó en otro tanque y se disolvió en ácido nítrico. Se añadió bismutato de sodio o permanganato de potasio para oxidar el plutonio. ^{[ 15 ]} El plutonio sería transportado por el fosfato de bismuto en estado tetravalente, pero no en estado hexavalente. ^{[ 17 ]} El fosfato de bismuto precipitaría entonces como subproducto, dejando el plutonio en solución. ^{[ 15 ]}

Este paso se repitió en el tercer paso. El plutonio se redujo nuevamente mediante la adición de sulfato ferroso amónico . Se añadieron nitrato de bismuto y ácido fosfórico, y se precipitó fosfato de bismuto. Este se disolvió en ácido nítrico y se precipitó el fosfato de bismuto. Este paso redujo la radiación gamma en cuatro órdenes de magnitud más, por lo que la solución que contenía plutonio ahora tenía 100.000 veces la radiación gamma original. La solución de plutonio se transfirió del edificio 221 al edificio 224 a través de tuberías subterráneas. En el cuarto paso, se añadió ácido fosfórico y se precipitó y eliminó el fosfato de bismuto; se añadió permanganato de potasio para oxidar el plutonio. ^{[ 18 ]}

En la etapa de "cruce", se utilizó el proceso de fluoruro de lantano. Se añadieron nuevamente sales de lantano y fluoruro de hidrógeno, precipitando fluoruro de lantano y dejando plutonio hexavalente en solución. Esto eliminó lantánidos como cerio, estroncio [ sic ] y lantano , que el fosfato de bismuto no pudo eliminar. El plutonio se redujo nuevamente con ácido oxálico y se repitió el proceso de fluoruro de lantano. En esta ocasión, se añadió hidróxido de potasio para realizar la metátesis de la solución. El líquido se separó mediante centrifugación y el sólido se disolvió en ácido nítrico para formar nitrato de plutonio. En este punto, un lote de 330 galones estadounidenses (1200 L) se habría concentrado a 8 galones estadounidenses (30 L) . ^{[ 18 ]}  

El paso final se llevó a cabo en el edificio 231-Z, donde se añadieron peróxido de hidrógeno, sulfatos y nitrato de amonio a la solución y el plutonio hexavalente se precipitó como peróxido de plutonio . Este se disolvió en ácido nítrico y se colocó en latas de envío, que se hirvieron en aire caliente para producir una pasta de nitrato de plutonio. Cada lata pesaba aproximadamente 1  kg y se enviaba al Laboratorio de Los Alamos . ^{[ 18 ]} Los envíos se realizaron en un camión que transportaba veinte latas y el primero llegó a Los Alamos el 2 de febrero de 1945. ^{[ 19 ]} El plutonio se utilizó en el diseño de la bomba Fat Man, probada en el ensayo nuclear Trinity el 16 de julio de 1945, y en el bombardeo de Nagasaki el 9 de agosto de 1945. ^{[ 20 ]}

En 1947, comenzaron en Hanford experimentos con un nuevo proceso REDOX que utilizaba metil isobutil cetona (nombre en clave hexona) como extractante, el cual resultó más eficiente. La construcción de una nueva planta REDOX comenzó en 1949 y las operaciones se iniciaron en enero de 1952, cerrando la planta B ese mismo año. Las mejoras en la planta T resultaron en un aumento del 30 por ciento en la productividad y se realizaron mejoras en la planta B. Existían planes para reactivar la planta B, pero la nueva planta PUREX, inaugurada en enero de 1956, fue tan eficiente que la planta T cerró en marzo de 1956 y se abandonaron los planes para reactivar la planta B. ^{[ 21 ]} Para 1960, la producción de la planta PUREX había superado la producción combinada de las plantas B y T y la planta REDOX. ^{[ 22 ]}

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