Ángulo de mordida

En química de coordinación , el ángulo de enlace es el ángulo que forma un átomo central entre dos enlaces con un ligando bidentado . Este parámetro geométrico ligando -metal-ligando se utiliza para clasificar los ligandos quelantes , incluidos los de los complejos organometálicos . Se suele analizar en el contexto de la catálisis , ya que las variaciones en el ángulo de enlace pueden afectar no solo la actividad y la selectividad de una reacción catalítica, sino también permitir la aparición de vías de reacción alternativas. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

Aunque el parámetro puede aplicarse generalmente a cualquier ligando quelante, se utiliza comúnmente para describir ligandos de difosfina , ya que pueden adoptar una amplia gama de ángulos de enlace. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Las diaminas forman una amplia gama de complejos de coordinación . Típicamente forman anillos quelato de 5 y 6 miembros. Ejemplos de las primeras incluyen la etilendiamina y la 2,2′-bipiridina . Los anillos quelato de seis miembros se forman con 1,3-diaminopropano . El ángulo de enlace en estos complejos suele ser cercano a 90°. Las diaminas de cadena más larga, que son "flexibles", tienden a no formar anillos quelato. ^{[ 4 ]}

Las difosfinas son una clase de ligandos quelantes que contienen dos grupos fosfina conectados por un puente (también denominado cadena principal). El puente, por ejemplo, puede consistir en uno o más grupos metileno o múltiples anillos aromáticos con heteroátomos unidos. Ejemplos de difosfinas comunes son dppe , dcpm (Figura 1) y DPEphos (Figura 2). La estructura de la cadena principal y los sustituyentes unidos a los átomos de fósforo influyen en la reactividad química del ligando difosfina en complejos metálicos a través de efectos estéricos y electrónicos . ^{[ 5 ]}

El ángulo de mordida natural ( βn ₎ de las difosfinas, obtenido mediante cálculos de mecánica molecular , se define como el ángulo de quelación preferido determinado únicamente por la estructura del ligando y no por los ángulos de valencia del metal (Figura 3). ^{[ 1 ]}

Se reconocen tanto el efecto del ángulo de mordida estérico como el efecto del ángulo de mordida electrónico. ^{[ 7 ]} El efecto del ángulo de mordida estérico involucra las interacciones estéricas entre ligandos o entre un ligando y un sustrato. El efecto del ángulo de mordida electrónico, por otro lado, se relaciona con los cambios electrónicos que ocurren cuando se modifica el ángulo de mordida. Este efecto es sensible a la hibridación de los orbitales metálicos. ^{[ 8 ]} Este rango de flexibilidad explica las diversas conformaciones del ligando con energías ligeramente superiores a la energía de tensión del ángulo de mordida natural.

El ángulo de enlace de un ligando de difosfina también indica la distorsión de la geometría ideal de un complejo según los modelos VSEPR . Los complejos octaédricos y planos cuadrados prefieren ángulos cercanos a 90°, mientras que los complejos tetraédricos prefieren ángulos cercanos a 110°. Dado que los catalizadores a menudo se interconvierten entre varias geometrías, la rigidez del anillo quelato puede ser decisiva. ^{[ 8 ]} Una fosfina bidentada con un ángulo de enlace natural de 120° puede ocupar preferentemente dos sitios ecuatoriales en un complejo bipiramidal trigonal, mientras que una fosfina bidentada con un ángulo de enlace natural de 90° puede ocupar preferentemente posiciones apicales-ecuatoriales. ^{[ 9 ]} Los ligandos de difosfina con ángulos de enlace superiores a 120° se obtienen utilizando esqueletos de difosfina voluminosos y rígidos. ^{[ 8 ]} Las difosfinas con amplios ángulos de enlace se utilizan en algunos procesos industriales.

La hidroformilación de alquenos para obtener aldehídos es un proceso industrial importante. Anualmente se producen casi 6 millones de toneladas de aldehídos mediante este método. ^{[ 9 ]} Los complejos de rodio que contienen ligandos de difosfina son catalizadores activos de hidroformilación. La proporción de aldehído lineal respecto al ramificado depende de la estructura del catalizador. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Un intermedio, [Rh(H)(alqueno)(CO)L], existe en dos isómeros diferentes, dependiendo de la posición de los ligandos de fosfina (Figura 4). ^{[ 9 ]}

Los ligandos de difosfina, como el dppe, que tiene un ángulo de enlace de aproximadamente 90°, abarcan las posiciones ecuatorial y apical (isómero AE). Las difosfinas con ángulos de enlace mayores (superiores a 120°) ocupan preferentemente un par de posiciones ecuatoriales (isómero EE). Se cree que el isómero EE favorece la formación de aldehídos lineales, el producto deseado. Con el fin de crear complejos de rodio en los que los ligandos de fosfina ocupen preferentemente las posiciones ecuatoriales, se ha investigado el uso de ligandos de difosfina con ángulos de enlace amplios, como el BISBI (Figura 5).

Con un ángulo de mordida de aproximadamente 113°, BISBI abarca sitios en el plano ecuatorial del complejo intermedio bipiramidal trigonal (Figura 6). ^{[ 8 ]}

La estructura del intermedio [Rh(H)(difosfina)(CO) _₂ ] no determina la regioselectividad de la hidroformilación. En cambio, la formación de aldehídos lineales o ramificados se determina mediante la formación de [Rh(H)(difosfina)CO(alqueno)] y la posterior migración del hidruro. El ángulo de enlace afecta el impedimento estérico en el átomo de rodio, que resulta de las interacciones de la voluminosa cadena principal del ligando con el sustrato. El amplio ángulo de enlace resultante de la cadena principal permite que el intermedio pentacoordinado [Rh(H)(difosfina)CO(alqueno)] adopte una estructura que reduce el impedimento estérico. Así, el BISBI ocupa las posiciones ecuatoriales, donde dispone del mayor espacio. Esta preferencia por un estado de transición que reduce el impedimento estérico favorece la formación del aldehído lineal. La regioselectividad también está controlada por la migración del hidruro, que suele ser irreversible en la formación de aldehídos lineales. ^{[ 8 ]}

Además, estudios que utilizan ligandos Xantphos (ligandos con esqueletos voluminosos) en hidroformilación han indicado un aumento en la velocidad de catálisis en complejos metálicos que contienen ligandos difosfina con ángulos de enlace mayores. ^{[ 8 ]} El efecto electrónico de este aumento en la velocidad de reacción es incierto ya que depende principalmente del enlace entre el alqueno y el rodio. ^{[ 9 ]} Los ángulos de enlace grandes promueven la donación de electrones del alqueno al rodio, lo que resulta en una acumulación de densidad electrónica en el átomo de rodio. Esta mayor densidad electrónica estaría disponible para la donación π en los orbitales anti-enlazantes de otros ligandos, lo que podría debilitar otros enlaces ML dentro del catalizador, lo que conduce a velocidades más altas.

La aplicación de ligandos de difosfina a los catalizadores no se limita al proceso de hidroformilación. Las reacciones de hidrocianación e hidrogenación también emplean catalizadores mediados por fosfinas.

• Complejo de geometría restringida
• Ligandos de Josiphos

• Klinger, R.; Chen, M.; Rathke, J.; Kramarz, K. (2007). "Efecto de las fosfinas en la termodinámica del sistema de hidroformilación catalizada por cobalto". Organometallics . 26 (2): 352. doi : 10.1021/om060768d .