Reacción de Blaise

La reacción de Blaise es una reacción orgánica que forma un β-cetoéster a partir de la reacción de zinc metálico con un α-bromoéster y un nitrilo .La reacción fue descrita por primera vez por Edmond Blaise (1872–1939) en 1901. El intermedio final es una metaloimina, que luego se hidroliza para dar el β-cetoéster deseado.

Los ésteres alifáticos voluminosos tienden a dar mayores rendimientos. Steven Hannick y Yoshito Kishi han desarrollado un procedimiento mejorado.

Se ha observadoque los grupos hidroxilo libres pueden tolerarse durante el transcurso de esta reacción, lo cual es sorprendente para las reacciones de haluros organometálicos.

Mecanismo

El mecanismo de la reacción de Blaise implica la formación de un complejo de organozinc con el bromo en posición alfa respecto al carbonilo del éster. Esto hace que el carbono alfa sea nucleofílico, permitiéndole atacar el carbono electrófilo del nitrilo. El nitrógeno negativo del nitrilo resultante de este ataque forma un complejo con el catión monobromuro de zinc. El producto β-enaminoéster (tautómero del intermedio imina que se muestra en la imagen superior) se obtiene mediante un tratamiento con K₂CO₃ acuoso al 50% _. Si _{el β-cetoéster es el producto deseado, la adición de}ácido clorhídrico 1 M hidroliza el β-enaminoéster para convertir el enamino en una cetona, formando así el β-cetoéster.

Véase también

Referencias

^ Edmond E. Blaise;compt. Desgarrar.1901,132, 478.
^ Rinehart, KL, Jr. Síntesis orgánicas , vol. 4, pág. 120 (1963); vol. 35, pág. 15 (1955). (Artículo)
^ Rao, HSP; Rafi, S.; Padmavathy, K. Tetrahedron 2008,64, 8037-8043. (Revisión)
^ Cason, J.; Rinehart, KL, Jr.; Thorston, SD, Jr. J. Org. Chem. 1953,18, 1594. (doi:10.1021/jo50017a022)
^ Hannick, SM;Kishi,Y. J. Org. Química. 1983,48, 3833. (doi:10.1021/jo00169a053)
Marko, IE J. Am. Química. Soc. 2007 , lo antes posible doi : 10.1021/ja0691728
Wang, D.; Yue, J.-M. Synlett 2005 , 2077-2079.

Enlaces externos

Reacción de Blaise: detalles y literatura reciente.