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energía de disociación de enlace

La energía de disociación del enlace ( BDE , D₀ o DH° ) es una medida de la fuerza de un enlace químico A−B . Se puede definir como el cambio de entalpía estándar cuando A−B se ...

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La energía de disociación del enlace ( BDE , D₀ o DH° ) es una medida de la fuerza de un enlace químico A−B . Se puede definir como el cambio de entalpía estándar cuando A−B se rompe por homólisis para dar fragmentos A y B, que generalmente son especies radicales . [ 1 ] [ 2 ] El cambio de entalpía depende de la temperatura, y la energía de disociación del enlace se define a menudo como el cambio de entalpía de la homólisis a 0 K ( cero absoluto ), aunque el cambio de entalpía a 298 K ( condiciones estándar ) también es un parámetro que se encuentra con frecuencia. [ 3 ]  

Como ejemplo típico, la energía de disociación del enlace para uno de los enlaces C−H en el etano ( C₂H₆ ) se define como el cambio de entalpía estándar del proceso .

CH3 CH2 −H → CH3 CH2 • + H • ,​
DH ° 298 ( CH 3 CH 2 −H ) = Δ H° = 101,1(4) kcal/mol = 423,0 ± 1,7 kJ/mol = 4,40(2) eV (por enlace). [ 4 ]   

Para convertir una BDE molar a la energía necesaria para disociar el enlace por molécula , se puede utilizar el factor de conversión de 23,060  kcal/mol (96,485 kJ/mol) por cada eV. 

Se han utilizado diversas técnicas experimentales, incluyendo la determinación espectrométrica de niveles de energía, la generación de radicales por pirólisis o fotólisis , mediciones de cinética química y equilibrio , y varios métodos calorimétricos y electroquímicos para medir los valores de energía de disociación de enlaces. Sin embargo, las mediciones de energía de disociación de enlaces son complejas y están sujetas a un error considerable. La mayoría de los valores conocidos actualmente tienen una precisión de ±1 o 2  kcal/mol (4–10  kJ/mol). [ 5 ] Además, los valores medidos en el pasado, especialmente antes de la década de 1970, pueden ser particularmente poco fiables y han sido objeto de revisiones del orden de 10  kcal/mol (por ejemplo, los enlaces C–H del benceno, de 103  kcal/mol en 1965 al valor moderno aceptado de 112,9(5)  kcal/mol). Incluso en tiempos modernos (entre 1990 y 2004), se ha informado que el enlace O−H del fenol está entre 85,8 y 91,0  kcal/mol. [ 6 ] Por otro lado, la energía de disociación del enlace H 2 a 298  K se ha medido con alta precisión y exactitud: DH ° 298 (H−H) = 104,1539(1)  kcal/mol o 435,780 kJ/mol. [ 5 ]

El término energía de disociación de enlace es similar a la noción relacionada de entalpía de disociación de enlace ( o entalpía de enlace ), que a veces se usa indistintamente. Sin embargo, algunos autores distinguen que la energía de disociación de enlace ( D₀ ) se refiere al cambio de entalpía a 0 K, mientras que el término entalpía de disociación de enlace se usa para el cambio de entalpía a 298 K (denotado inequívocamente DH ° ₂₉₈ ). El primer parámetro tiende a ser preferido en trabajos teóricos y computacionales, mientras que el segundo es más conveniente para estudios termoquímicos. Para sistemas químicos típicos, la diferencia numérica entre las cantidades es pequeña, y la distinción a menudo puede ignorarse. Para un hidrocarburo RH, donde R es significativamente mayor que H, por ejemplo, la relación D₀ (R−H) ≈ DH ° ₂₉₈ (R−H) − 1,5 kcal/mol es una buena aproximación. [ 7 ] Algunos libros de texto ignoran la dependencia de la temperatura, [ 8 ] mientras que otros han definido la energía de disociación del enlace como la entalpía de reacción de la homólisis a 298 K. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]    

La energía de disociación del enlace está relacionada con la profundidad del pozo de energía potencial asociado al enlace, D e , conocida como energía electrónica , pero difiere ligeramente de ella . Esto se debe a la existencia de una energía de punto cero ε 0 para el estado fundamental vibracional, que reduce la cantidad de energía necesaria para alcanzar el límite de disociación. Por lo tanto, D 0 es ligeramente menor que D e , y se cumple la relación D 0 = D e − ε 0. [ 7 ]

La energía de disociación de enlace es un cambio de entalpía de un proceso químico particular, concretamente la ruptura homolítica de un enlace, y la "fuerza de enlace", medida mediante la energía de disociación de enlace (BDE), no debe considerarse una propiedad intrínseca de un tipo de enlace en particular, sino más bien un cambio de energía que depende del contexto químico. Por ejemplo, Blanksby y Ellison citan el ejemplo del ceteno (H₂C = CO), que tiene una energía de disociación de enlace C=C de 79  kcal/mol, mientras que el etileno (H₂C = CH₂ ) tiene una energía de disociación de enlace de 174  kcal/mol. Esta gran diferencia se explica por la estabilidad termodinámica del monóxido de carbono (CO), que se forma tras la ruptura del enlace C=C del ceteno. [ 7 ] La ​​diferencia en la disponibilidad de estados de espín tras la fragmentación complica aún más el uso de la BDE como medida de la fuerza de enlace para comparaciones directas, y se han sugerido constantes de fuerza como alternativa. [ 12 ]

Históricamente, la gran mayoría de los valores tabulados de energía de enlace son entalpías de enlace. Sin embargo, más recientemente, el análogo de energía libre de la entalpía de disociación de enlace , conocido como energía libre de disociación de enlace (BDFE), se ha vuelto más frecuente en la literatura química. La BDFE de un enlace A–B se puede definir de la misma manera que la BDE como el cambio de energía libre estándar (Δ G °) que acompaña a la disociación homolítica de AB en A y B. Sin embargo, a menudo se piensa y se calcula paso a paso como la suma de los cambios de energía libre de la disociación heterolítica del enlace (A–B → A + + :B − ), seguida de la reducción de un electrón de A (A + + e − → A•) y la oxidación de un electrón de B (:B − → •B + e − ). [ 13 ] A diferencia de la BDE, que generalmente se define y mide en la fase gaseosa, la BDFE se determina a menudo en la fase de solución con respecto a un disolvente como el DMSO, ya que los cambios de energía libre para los pasos termoquímicos mencionados anteriormente pueden determinarse a partir de parámetros como las constantes de disociación ácida (p K a ) y los potenciales redox estándar (ε°) que se miden en solución. [ 14 ]

energía de enlace

Excepto para las moléculas diatómicas , la energía de disociación de enlace difiere de la energía de enlace . Mientras que la energía de disociación de enlace es la energía de un solo enlace químico, la energía de enlace es el promedio de todas las energías de disociación de enlace de los enlaces del mismo tipo para una molécula dada. [ 15 ] Para un compuesto homoléptico EX n , la energía de enlace E–X es (1/ n ) multiplicada por el cambio de entalpía de la reacción EX n → E + n X. Las energías de enlace promedio que se dan en las tablas son los valores promedio de las energías de enlace de una colección de especies que contienen ejemplos "típicos" del enlace en cuestión.

Por ejemplo, la disociación del enlace HO − H de una molécula de agua (H₂O ) requiere 118,8  kcal/mol (497,1  kJ/mol). La disociación del radical hidroxilo restante requiere 101,8  kcal/mol (425,9  kJ/mol). Se dice que la energía de enlace de los enlaces covalentes O − H en el agua es de 110,3  kcal/mol (461,5  kJ/mol), el promedio de estos valores. [ 16 ]

De la misma manera, para la eliminación sucesiva de átomos de hidrógeno del metano, las energías de disociación de enlace son 105  kcal/mol (439  kJ/mol) para D (CH 3 −H), 110  kcal/mol (460  kJ/mol) para D (CH 2 −H), 101  kcal/mol (423 kJ/mol) para D (CH−H) y finalmente 81  kcal/mol (339  kJ/mol) para D (C−H). La energía de enlace es, por lo tanto, 99  kcal/mol, o 414  kJ/mol (el promedio de las energías de disociación de enlace). Ninguna de las energías de disociación de enlace individuales es igual a la energía de enlace de 99  kcal/mol. [ 17 ] [ 7 ]

Enlaces más fuertes y enlaces más débiles

Según datos experimentales de BDE, los enlaces simples más fuertes medidos son los enlaces Si−F. El BDE para H 3 Si−F es de 152  kcal/mol, casi un 50% más fuerte que el enlace H 3  C−F (110 kcal/mol). El BDE para F 3 Si−F es aún mayor, de 166  kcal/mol. Una consecuencia de estos datos es que muchas reacciones generan fluoruros de silicio, como el grabado de vidrio, la desprotección en síntesis orgánica y las emisiones volcánicas. [ 18 ] La fuerza del enlace se atribuye a la diferencia sustancial de electronegatividad entre el silicio y el flúor, lo que lleva a una contribución sustancial tanto del enlace iónico como del covalente a la fuerza general del enlace. [ 19 ] Por la misma razón, los enlaces B–F también son muy fuertes, posiblemente más fuertes que Si−F, con una BDE para F 2 B−F calculada en 172  kcal/mol al nivel de teoría CCSD(T)/CBS . [ 20 ] El enlace simple C−C del diacetileno (HC≡C−C≡CH) que une dos átomos de carbono con hibridación sp también se encuentra entre los más fuertes, a 160  kcal/mol. [ 5 ] El enlace más fuerte para un compuesto neutro, incluyendo enlaces múltiples, se encuentra en el monóxido de carbono a 257  kcal/mol. Se dice que las formas protonadas de CO, HCN y N 2 tienen enlaces aún más fuertes, aunque otro estudio argumenta que el uso de BDE como medida de la fuerza del enlace en estos casos es engañoso. [ 12 ]

En el otro extremo de la escala, no hay un límite claro entre un enlace covalente muy débil y una interacción intermolecular. Los complejos ácido-base de Lewis entre fragmentos de metales de transición y gases nobles se encuentran entre los enlaces más débiles con un carácter covalente sustancial, con (CO) 5 W:Ar teniendo una energía de disociación del enlace W–Ar de menos de 3,0  kcal/mol. [ 21 ] Mantenido unido completamente por la fuerza de van der Waals , el dímero de helio , He 2 , tiene la energía de disociación de enlace medida más baja de solo 0,022  kcal/mol. [ 22 ] [ 23 ]

Disociación homolítica versus heterolítica

Los enlaces pueden romperse de forma simétrica o asimétrica. La primera se denomina homólisis y es la base de las energías de disociación de enlace (BDE) habituales. La ruptura asimétrica de un enlace se denomina heterólisis . Para el hidrógeno molecular, las alternativas son:

En fase gaseosa, la entalpía de heterólisis es mayor que la de homólisis, debido a la necesidad de separar cargas opuestas. Sin embargo, este valor disminuye considerablemente en presencia de un disolvente.

entalpías de enlace representativas

Los datos que se muestran en la tabla a continuación ilustran cómo varían las fuerzas de enlace a lo largo de la tabla periódica.

Existe un gran interés, especialmente en química orgánica , en las fuerzas relativas de los enlaces dentro de un grupo determinado de compuestos, y a continuación se muestran energías de disociación de enlace representativas para compuestos orgánicos comunes. [ 7 ] [ 17 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Energía de disociación de enlace ". doi : 10.1351/goldbook.B00699
  2. ↑ El valor reportado como energía de disociación de enlace (EDE) es generalmente la entalpía de la disociación homolítica de una especie en fase gaseosa . Por ejemplo, la EDE del diyodo se calcula como el doble del calor de formación del radical yodo (25,5 kcal/mol) menos el calor de formación del gas diyodo (14,9 kcal/mol). Esto da como resultado la EDE aceptada del diyodo de 36,1 kcal/mol. (Por definición, el diyodo en estado sólido tiene un calor de formación de 0).
  3. ↑ El Libro de Oro de la IUPAC no estipula una temperatura para su definición de energía de disociación de enlace (ref. 1).
  4. ↑ La BDE correspondiente a 0 K ( D 0 ) es 99,5(5) kcal/mol.
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  6. ↑ Mulder P, Korth HG, Pratt DA, DiLabio GA, Valgimigli L, Pedulli GF, Ingold KU (marzo de 2005). "Reevaluación crítica de la entalpía de disociación del enlace O−H en el fenol" . The Journal of Physical Chemistry A. 109 ( 11): 2647–55 . Bibcode : 2005JPCA..109.2647M . doi : 10.1021/jp047148f . PMID 16833571 . 
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