método de valencia de enlace

Aunque el modelo de valencia de enlace se utiliza principalmente para validar estructuras recién determinadas, es capaz de predecir muchas de las propiedades de aquellas estructuras químicas que pueden describirse mediante enlaces localizados ^{[ 3 ].}

En el modelo de valencia de enlace, la valencia de un átomo , V, se define como el número de electrones que el átomo utiliza para formar enlaces. Este número es igual al número de electrones en su capa de valencia si todos los electrones de dicha capa se utilizan para formar enlaces. Si no se utilizan, los electrones restantes formarán pares de electrones no enlazantes, generalmente conocidos como pares solitarios .

La valencia de un enlace , S, se define como el número de pares de electrones que lo forman. En general, este no es un número entero. Dado que cada átomo terminal aporta un número igual de electrones al enlace, la valencia del enlace también es igual al número de electrones de valencia que aporta cada átomo. Además, como dentro de cada átomo la capa de valencia, cargada negativamente, está unida al núcleo, cargado positivamente, mediante un flujo electrostático igual a la carga de la capa de valencia, se deduce que la valencia del enlace también es igual al flujo electrostático que une el núcleo con los electrones que forman el enlace. Por lo tanto, la valencia del enlace es igual a tres cantidades diferentes: el número de electrones que aporta cada átomo al enlace, el número de pares de electrones que lo forman y el flujo electrostático que une cada núcleo con el par de electrones de enlace.

De estas definiciones se deduce que la valencia de un átomo es igual a la suma de las valencias de todos los enlaces que forma. Esto se conoce como la regla de la suma de valencias (Ec. 1), que es fundamental para el modelo de valencia de enlace.

${\displaystyle V=\sum (S_{j})}$ (Ecuación 1)

Se forma un enlace cuando las capas de valencia de dos átomos se superponen. Es evidente que cuanto más cerca estén dos átomos entre sí, mayor será la región de superposición y más electrones estarán asociados al enlace. Por lo tanto, esperamos una correlación entre la valencia del enlace y la longitud del enlace, y encontramos empíricamente que para la mayoría de los enlaces se puede describir mediante la ecuación 2: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle S=\exp((R_{o}-R)/b)}$ (Ecuación 2)

dónde${\displaystyle S}$es la valencia y${\displaystyle R}$es la longitud del enlace, y${\displaystyle R_{o}}$y${\displaystyle b}$son parámetros que se determinan empíricamente para cada tipo de enlace. Para muchos tipos de enlaces (pero no todos),${\displaystyle b}$Se ha encontrado que es cercano a 0,37 Å. ^{[ 5 ]} Una lista de parámetros de valencia de enlace para diferentes tipos de enlace (es decir, para diferentes pares de catión y anión en estados de oxidación dados) se puede encontrar en el sitio web. ^{[ 1 ]} Es esta relación empírica la que vincula los teoremas formales del modelo de valencia de enlace con el mundo real y permite que el modelo de valencia de enlace se utilice para predecir la estructura, geometría y propiedades reales de un compuesto.

Si se conoce la estructura de un compuesto, la correlación empírica entre la valencia y la longitud de enlace de la ecuación 2 puede utilizarse para estimar las valencias de enlace a partir de las longitudes de enlace observadas. Posteriormente, la ecuación 1 puede utilizarse para comprobar la validez química de la estructura; es necesario tener en cuenta cualquier desviación entre la valencia atómica y la suma de las valencias de enlace.

La ecuación 2 se utiliza para derivar el teorema de distorsión, que establece que cuanto más se desvían las longitudes de enlace individuales en una esfera de coordinación de su promedio, más aumenta la longitud de enlace promedio, siempre que la suma de valencia se mantenga constante. Alternativamente, si la longitud de enlace promedio se mantiene constante, más aumenta la suma de valencia de enlace ^{[ 6 ] [ 7 ].}

Si no se conoce la estructura, la valencia de enlace promedio, S _a, se puede calcular a partir de la valencia atómica, V, si se conoce el número de coordinación , N, del átomo utilizando la ecuación 3.

${\displaystyle S_{a}=V/N}$ (Ecuación 3)

Si se desconoce el número de coordinación, se puede utilizar un número de coordinación típico para el átomo. Algunos átomos, como el azufre(VI), solo presentan un número de coordinación con el oxígeno, en este caso 4, pero otros, como el sodio, presentan un rango de números de coordinación, aunque la mayoría se encuentran cerca del promedio, que para el sodio es 6,2. En ausencia de información más precisa, el número de coordinación promedio observado con el oxígeno es una aproximación conveniente, y cuando se utiliza este número en la ecuación 3, la valencia de enlace promedio resultante se conoce como la fuerza de enlace del átomo.

Dado que la fuerza de enlace de un átomo es la valencia esperada para un enlace formado por ese átomo, se deduce que los enlaces más estables se formarán entre átomos con la misma fuerza de enlace. En la práctica se permite cierta tolerancia, pero rara vez se forman enlaces si la relación de las fuerzas de enlace de los dos átomos supera dos, condición expresada por la desigualdad mostrada en la ecuación 4. Esto es conocido y se conoce como la regla de coincidencia de valencia . ^{[ 3 ]}

${\displaystyle 0.5<(S_{1}/S_{2})<2.0}$ (Ecuación 4)

Los átomos con electrones de valencia no enlazantes, es decir, con pares solitarios, tienen mayor flexibilidad en su fuerza de enlace que aquellos sin pares solitarios, dependiendo de si estos son estereoactivos o no. Si los pares solitarios no son estereoactivos, se distribuyen uniformemente alrededor de la capa de valencia; si son estereoactivos, se concentran en una porción de la esfera de coordinación, impidiendo que dicha porción forme enlaces. Esto resulta en un número de coordinación menor, y por lo tanto, en una mayor fuerza de enlace, cuando el par solitario es estereoactivo. Los iones con pares solitarios tienen mayor capacidad para adaptar su fuerza de enlace a la del contraión. Los pares solitarios se vuelven estereoactivos cuando la fuerza de enlace del contraión supera el doble de la fuerza de enlace del ion cuando sus pares solitarios son inactivos. ^{[ 8 ]}

Los compuestos que no satisfacen la ecuación 4 son difíciles, si no imposibles, de preparar, y las reacciones químicas tienden a favorecer a los compuestos que proporcionan la mejor coincidencia de valencia. Por ejemplo, la solubilidad acuosa de un compuesto depende de si sus iones se acoplan mejor al agua que entre sí. ^{[ 3 ]}

Varios factores influyen en el número de coordinación de un átomo, pero el más importante es su tamaño; los átomos más grandes tienen números de coordinación mayores. El número de coordinación depende del área superficial del átomo y, por lo tanto, es proporcional a r² ^. Si V _E es la carga en el núcleo atómico (que es la misma que la valencia del átomo cuando todos los electrones de la capa de valencia están enlazados) y N _E es el número de coordinación promedio correspondiente, V _E /N _E es proporcional al campo eléctrico en la superficie del núcleo, representado por S _E en la ecuación 5:

${\displaystyle S_{E}=V_{E}/N_{E}}$ (Ecuación 5)

Como era de esperar, S _E proporciona el mismo ordenamiento de los elementos del grupo principal que la electronegatividad , aunque difiere en su valor numérico de las escalas de electronegatividad tradicionales. Debido a que se define en términos estructurales, S _E es la medida preferida de electronegatividad en el modelo de valencia de enlace, ^{[ 9 ]}

El modelo de valencia de enlace puede reducirse al modelo iónico tradicional si se cumplen ciertas condiciones. Estas condiciones requieren que los átomos se dividan en cationes y aniones de tal manera que (a) la electronegatividad de cada anión sea igual o mayor que la electronegatividad de cualquiera de los cationes, (b) la estructura sea electroneutral cuando los iones tengan cargas iguales a su valencia, y (c) todos los enlaces tengan un catión en un extremo y un anión en el otro. Si se cumplen estas condiciones, como ocurre en muchos compuestos iónicos y covalentes, los electrones que forman un enlace pueden asignarse formalmente al anión. De este modo, el anión adquiere una carga negativa formal y el catión una carga positiva formal, que es la imagen en la que se basa el modelo iónico. El flujo electrostático que une el núcleo del catión con sus electrones de enlace ahora une el núcleo del catión con el anión. En esta imagen, un catión y un anión están unidos entre sí si están vinculados por un flujo electrostático, siendo dicho flujo igual a la valencia del enlace. ^{[ 8 ]} En un conjunto representativo de compuestos, Preiser et al. ^{[ 4 ]} han confirmado que el flujo electrostático es igual a la valencia del enlace determinada a partir de las longitudes de enlace utilizando la ecuación 2.

En el modelo iónico, la asociación de los electrones de enlace del catión con el anión es puramente formal. No hay cambios en la ubicación física de los electrones ni en la valencia del enlace. Los términos "anión" y "catión" en el modelo de valencia de enlace se definen en función de la topología del enlace, no de las propiedades químicas de los átomos. Esto extiende el alcance del modelo iónico mucho más allá de los compuestos en los que el enlace normalmente se consideraría "iónico". Por ejemplo, el metano, CH₄ _, cumple las condiciones del modelo iónico con el carbono como catión y el hidrógeno como anión (o viceversa, ya que el carbono y el hidrógeno tienen la misma electronegatividad).

Para compuestos que contienen enlaces catión-catión o anión-anión, generalmente es posible transformar estos enlaces homoiónicos en enlaces catión-anión, ya sea tratando los átomos unidos por el enlace homoiónico como un único catión complejo (por ejemplo, Hg ₂ ²⁺ ), o tratando los electrones de enlace en el enlace homoiónico como un pseudoanión para transformar un enlace catión-catión en dos enlaces catión-pseudoanión, por ejemplo, Hg ²⁺ -e ²⁻ -Hg ²⁺ .

Las estructuras que contienen enlaces covalentes pueden tratarse utilizando el modelo iónico siempre que satisfagan las condiciones topológicas dadas anteriormente, pero se aplica una situación especial a los hidrocarburos que permite reducir el modelo de valencia de enlace al modelo de enlace tradicional de la química orgánica. Si un átomo tiene una valencia, V, igual a su número de coordinación, N, su fuerza de enlace según la ecuación 3 es exactamente 1,0 vu (unidades de valencia), una condición que simplifica enormemente el modelo. Esta condición la cumplen el carbono, el hidrógeno y el silicio. Dado que todos estos átomos tienen fuerzas de enlace de 1,0 vu, se predice que los enlaces entre ellos tendrán valencias enteras, con el carbono formando cuatro enlaces simples y el hidrógeno uno. Bajo estas condiciones, todos los enlaces son simples (o múltiplos de enlaces simples). Los compuestos pueden construirse uniendo átomos de carbono e hidrógeno con enlaces que son exactamente equivalentes. En determinadas condiciones, el nitrógeno puede formar tres enlaces y el oxígeno dos, pero dado que el nitrógeno y el oxígeno también suelen formar enlaces de hidrógeno , los enlaces NH y OH resultantes tienen valencias inferiores a 1,0 vu, lo que, al aplicar la ecuación 1, lleva a que los enlaces CC y CH tengan valencias distintas de 1,0 vu. No obstante, las reglas de enlace simples de la química orgánica siguen siendo buenas aproximaciones, aunque las reglas del modelo de valencia de enlace son mejores.

Una estructura química puede representarse mediante una red de enlaces del tipo familiar en los diagramas moleculares. Las redes de enlaces infinitamente conectadas que se encuentran en los cristales pueden simplificarse en redes finitas extrayendo una unidad de fórmula y reconectando entre sí cualquier enlace roto. Si no se conoce la red de enlaces, se puede crear una red plausible conectando cationes y aniones bien emparejados que satisfagan la Ec. 4. Si la red finita contiene solo enlaces catión-anión, cada enlace puede tratarse como un condensador eléctrico (dos cargas iguales y opuestas vinculadas por flujo electrostático). La red de enlaces es, por lo tanto, equivalente a un circuito eléctrico capacitivo donde la carga en cada condensador es equivalente a la valencia del enlace. Los condensadores de enlace individuales no se conocen inicialmente, pero en ausencia de cualquier información en contrario asumimos que todos son iguales. En este caso, el circuito puede resolverse utilizando las ecuaciones de Kirchhoff, obteniendo las valencias de cada enlace. Ec. La ecuación 2 puede utilizarse para calcular las longitudes de enlace, que se encuentran a pocos picómetros de las longitudes de enlace observadas si no existen restricciones adicionales. Estas restricciones adicionales incluyen anisotropías electrónicas (pares de electrones no enlazantes y distorsiones de Jahn-Teller ) o restricciones estéricas (enlaces estirados o comprimidos para ajustarlos al espacio tridimensional). Los enlaces de hidrógeno son un ejemplo de restricción estérica. La repulsión resultante del acercamiento de los átomos donador y aceptor provoca que los enlaces se estiren, y bajo esta restricción, el teorema de distorsión predice que el átomo de hidrógeno se desplazará fuera del centro. ^{[ 3 ]}

La valencia del enlace es un vector dirigido a lo largo del enlace, ya que representa el campo electrostático que une los iones. Si el átomo no está restringido, se espera que la suma de los vectores de valencia del enlace alrededor de un átomo sea cero, una condición que limita el rango de ángulos de enlace posibles. ^{[ 10 ]}

El modelo de valencia de enlace es una extensión de las reglas de conteo de electrones y su fortaleza reside en su simplicidad y robustez. A diferencia de la mayoría de los modelos de enlace químico, no requiere un conocimiento previo de las posiciones atómicas, por lo que puede utilizarse para construir estructuras químicamente plausibles conociendo únicamente la composición. Los parámetros empíricos del modelo están tabulados y son fácilmente transferibles entre enlaces del mismo tipo. Los conceptos empleados son familiares para los químicos y proporcionan una comprensión clara de las restricciones químicas que actúan sobre la estructura. El modelo de valencia de enlace se basa principalmente en la física clásica y, con poco más que una calculadora de bolsillo, ofrece predicciones cuantitativas de las longitudes de enlace y establece límites a las estructuras que pueden formarse.

Sin embargo, como todos los modelos, el modelo de valencia de enlace tiene sus limitaciones. Se restringe a compuestos con enlaces localizados; en general, no se aplica a metales ni a compuestos aromáticos donde los electrones están deslocalizados. En principio, no puede predecir distribuciones de densidad electrónica ni energías, ya que estas requieren la solución de la ecuación de Schoedinger utilizando el potencial de Coulomb de largo alcance, lo cual es incompatible con el concepto de enlace localizado.