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iones de boranilio

La molécula BH 2 NH 3 + es un ejemplo de catión borenio, un tipo de ion boranilio con tres ligandos. En química , un ion boranilio es un catión inorgánico con la fórmula química...

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La molécula BH 2 NH 3 + es un ejemplo de catión borenio, un tipo de ion boranilio con tres ligandos.

En química , un ion boranilio es un catión inorgánico con la fórmula química BR + 2 , donde R representa un sustituyente no específico. Al ser deficientes en electrones, los iones boranilio forman aductos con bases de Lewis . Los iones boranilio tienen nombres históricos que dependen del número de ligandos coordinados: [ 1 ]

  • [BR2 ] +: borinio
  • [BR2 L] +: borenio
  • [BR2 L2 ] +: boronio

iones de boro

Diversas representaciones de enlaces en iones borenio. [ 2 ]

Un ion borenio es un catión inorgánico con la fórmula química [BR2 L] +En esta clase de moléculas, el centro de boro deficiente en electrones tiene dos electrones de valencia involucrados en enlaces sigma con dos ligandos, mientras que el tercer ligando es un donador de dos electrones, de modo que la carga total del complejo es +1. [ 1 ] Dependiendo de la naturaleza de los ligandos alrededor del boro central, esta carga positiva puede estar localizada en el centro de boro o deslocalizada en toda la molécula. [ 3 ] Los iones borenio se pueden obtener de diversas maneras y son de interés para aplicaciones en síntesis orgánica y catálisis . [ 2 ]

Síntesis

Los métodos sintéticos para preparar iones borenio incluyen la abstracción de haluros, la disociación nucleofílica y la adición protónica a aminoboranos.

abstracción de haluro o hidruro

Método sintético que implica la abstracción de haluros utilizado por Ryschkewitsch y Wiggins para sintetizar un ion borenio. [ 4 ]

Los iones borenio se pueden obtener a partir de aductos ácido-base de Lewis tetracoordinados de haluros de boro. En este método, la abstracción de haluro por un ácido de Lewis como AlCl₃ produce un catión borenio y un anión AlCl₄⁻ . [ 1 ] [ 5 ] El primer ion borenio aislado y caracterizado fue obtenido por Ryschkewitsch y Wiggins en 1970 utilizando este método. [ 4 ] Encontraron que el cloruro de aluminio se disolvía en diclorometano en presencia del aducto de 4-metilpiridina y BCl₃ . Posteriormente, se infirió una carga positiva en el boro a partir de la espectroscopia de RMN de protón .

Mecanismo de abstracción de haluro utilizado por Ryschkewitsch y Wiggins para sintetizar el primer ion borenio. [ 4 ]

De forma similar al método de abstracción de haluros, los iones borenio se pueden obtener mediante la abstracción de un hidruro de un complejo de boro tetracoordinado. [ 6 ]

disociación nucleofílica

Ejemplo del uso del desplazamiento nucleofílico para crear un ion borenio. [ 1 ]

El desplazamiento de un ligando de un haluro de boro tricoordinado neutro por un donador neutro como la piridina da como resultado la generación de un catión borenio. [ 1 ] Para que esta reacción produzca el catión borenio deseado, el ligando debe ser un buen grupo saliente y el donador neutro debe tener suficiente impedimento estérico para que la disociación nucleofílica se vea favorecida sobre la formación de un aducto ácido-base de Lewis con el material de partida BR 3 neutro, como se demuestra mediante experimentos de competencia. [ 7 ]

Adición protónica a aminoboranos

Formación de un ion borenio por protonación de un aminoborano.

Los aminoboranos pueden protonarse con diversos ácidos para formar iones borenio. Este método sintético fue desarrollado en 1983 por Narula y Noth, quienes utilizaron ácido trifluorometanosulfónico para protonar la 1,3-dimetil-2-(dimetilamino)-1,3,2-diazaborolidina; sin embargo, no lograron cristalizar ni caracterizar estructuralmente este catión en particular. [ 7 ]

La protonación de oxazaborolidinas no ácidas de Lewis genera iones borenio que pueden utilizarse como catalizadores enantioselectivos de Diels-Alder . Estas especies de borenio N-protonadas se han caracterizado mediante RMN . [ 8 ]

Otros métodos

Los iones borenio también pueden obtenerse mediante otros métodos, como la adición de una base a un ion borenio dicoordinado o por metátesis con sales que contienen aniones débilmente coordinantes, como Ag[Al[OC(CF₃ ) ₃ ] ₄ ] o Li[Al[OC(CF₃ ) ₃ ] ₄ ] . [ 1 ] [ 9 ]

Estructura y electrónica

Se han caracterizado estructuralmente varios iones de borenio mediante cristalografía de rayos X. Las estructuras de los iones de borenio generalmente presentan dos enlaces cortos y un enlace más largo, característico de un enlace dativo . La naturaleza deficiente en electrones del centro de boro de muchos iones de borenio ha sido confirmada mediante estudios computacionales y experimentales. Un análisis de población natural de muchos iones de borenio muestra que el centro de boro posee una carga positiva significativa. Por ejemplo, el catión BH₂NH₃⁺ tiene una carga natural de +0,687 en el boro . [ 10 ]

Dependiendo de la naturaleza de los ligandos que rodean al boro central, esta carga positiva puede localizarse en el centro de boro o deslocalizarse por toda la molécula. En algunos casos, los ligandos donadores de pi dispuestos en el plano del orbital p vacío del boro pueden estabilizar la deficiencia electrónica del boro. Los cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) de iones borenio aislables muestran que el boro, fuertemente ácido de Lewis, puede estabilizarse mediante la donación de pi de sustituyentes aromáticos como la piridina. [ 6 ]

Contornos de las contribuciones de densidad de deformación de los orbitales pi de un fragmento NHC y BH 2 + calculados como lo describieron Rezabal y Frison en 2015. [ 11 ] La estructura de la izquierda muestra pérdida de densidad electrónica; la estructura de la derecha muestra ganancia de densidad electrónica.

Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) también pueden utilizarse para estabilizar iones borenio mediante conjugación pi, aunque actúan como donadores pi más débiles que los donadores N neutros. [ 12 ] La energía de interacción entre un fragmento BH 2 + y varios NHC se ha calculado utilizando el método del estado de transición extendido para el análisis de descomposición de energía combinado con la teoría de orbitales naturales para valencia química (NOCV). Este análisis mostró un efecto donador pi neto del ligando NHC; en este caso, la carga positiva está deslocalizada sobre todo el sistema pi en lugar de estar localizada en el boro. [ 11 ]

En otros casos, se ha observado que el ligando dativo se desvía del plano BR₃ debido al impedimento estérico. Esta geometría no planar reduce la donación pi al centro de boro, haciéndolo aún más deficiente en electrones. [ 1 ] Se ha descubierto que una mayor localización de la carga en el boro aumenta la acidez de Lewis del borocatión. El método de Gutmann-Beckett ha sido utilizado por muchos investigadores en este campo para determinar la acidez de Lewis de estos cationes. [ 12 ]

Las primeras estructuras cristalinas de los cationes borenio indican que el anión correspondiente no es coordinante. [ 7 ] Estudios posteriores han demostrado que la reactividad de los borocationes está altamente ligada a la identidad de su contraión. En aplicaciones catalíticas, los aniones débilmente coordinantes han permitido los catalizadores de borenio más activos. Un contraión comúnmente utilizado para los cationes borenio es el tetrakis(pentafluorofenil)borato, B(C 6 F 5 ) 4 − ; sin embargo, también son posibles otros contraiones como AlCl 4 − , haluros y triflato. [ 1 ] [ 12 ] La viabilidad sintética de un ion borenio a menudo está determinada por su reactividad relativa a su contraión. Los haluros a menudo no pueden estabilizar los iones borenio, prefiriendo en cambio coordinarse con el centro de boro para formar una especie tetracoordinada. Muthaiah y colaboradores llevaron a cabo una evaluación sistemática de los efectos de los contraiones en la viabilidad sintética de los iones NHC-dicloroborenio en 2013. [ 13 ]

Reactividad y aplicaciones

Los iones borenio son altamente ácidos de Lewis . Su acidez de Lewis del átomo de boro está determinada por los efectos electrónicos y estéricos de sus ligandos.

Activación de hidrógeno y química FLP

Ciclo catalítico para la hidrogenación de iminas facilitada por un catalizador de borenio estabilizado con NHC. [ 14 ]

Se ha demostrado que los iones borenio estabilizados con carbenos N-heterocíclicos (NHC) son potentes catalizadores de activación e hidrogenación de H₂ sin metales. A diferencia de los boranos neutros que se utilizan habitualmente en la química de pares de Lewis frustrados (FLP) de este tipo, los iones borenio son inherentemente electrófilos y no requieren ligandos electroatractores para llevar a cabo estas activaciones de moléculas pequeñas. Dado que los sustituyentes electroatractores pueden dificultar la entrega de hidruro durante la catálisis de hidrogenación, los iones borenio pueden ser catalizadores más potentes que las especies de boro neutras porque son donadores de hidruro eficaces. De hecho, en 2012, Stephan y colaboradores lograron desarrollar un sistema FLP basado en borenio capaz de activar H₂ estequiométricamente en presencia de fosfina . [ 14 ]

En 2015, Devillard et al. sintetizaron un FLP intramolecular con puente naftilo que contenía borenio, capaz de activar H₂ con hidrogenólisis concomitante de un ligando mesitilo. Un análisis de teoría de perturbación de segundo orden de los orbitales de enlace naturales (NBO) del intermedio en esta reacción involucrada con la activación de H₂ mostró una interacción de 281,8 kcal/mol entre el enlace sigma de H₂ y el orbital 2p del boro catiónico. [ 15 ]

Los iones de borenio también se han utilizado catalíticamente para diversas hidrogenaciones. Stephan y colaboradores lograron utilizar un catalizador de iones de borenio para activar catalíticamente el H₂ y emplearlo en la hidrogenación de iminas . [ 14 ] Un ion de borenio estabilizado con NHC similar se utilizó para catalizar la reducción enantioselectiva de cetiminas. En este ejemplo, la enantioselectividad se obtuvo mediante el uso de un ligando NHC quiral . [ 16 ]

Se ha demostrado que las propiedades estéricas y electrónicas del ligando NHC utilizado en estos catalizadores de borenio son de gran importancia para la actividad catalítica: los NHC demasiado voluminosos impedían la transferencia intermolecular de hidruro y los ligandos altamente donadores de electrones debilitaban la capacidad del catión borenio para actuar como ácido de Lewis. [ 12 ]

Catálisis enantioselectiva

Los iones de borenio se han utilizado como catalizadores enantioselectivos libres de metales para diversas transformaciones orgánicas. Un ejemplo temprano de ello es la reducción de Corey-Itsuno . Un mecanismo propuesto para esta reducción enantioselectiva implica la generación in situ de una especie similar al borenio utilizando BH₃ como ácido de Lewis. [ 17 ]

Trabajos posteriores sobre iones borenio generados a partir de oxazaborolidinas neutras han ampliado el alcance de sus aplicaciones. En 2002, EJ Corey y colaboradores informaron que la N-protonación de oxazaborolidinas no ácidas de Lewis da como resultado la generación de iones borenio que pueden catalizar la reacción de Diels-Alder enantioselectiva de 1,3-dienos con 2-metacroleína o 2-bromoacroleína. Este ion borenio en particular podría hacerse in situ protonando una oxazaborolidina neutra con ácido triflico. Corey y colaboradores sugieren que la estereoselectividad de esta reacción es el resultado de la asociación aldehído-catalizador en el estado de pretransición que gobierna la estereoselectividad. [ 8 ] El uso de iones borenio como catalizadores de Diels-Alder se ha extendido aún más al uso de líquidos iónicos de borenio como catalizadores para la reacción de Diels-Alder por Matuszek et al. en 2017. [ 18 ]

Reacción de Diels-Alder enantioselectiva catalizada por un ion borenio generado in situ por protonación con ácido triflico. [ 8 ]

borilación aromática electrofílica

Los iones borenio también se han visto implicados como intermediarios en reacciones de borilación aromática electrofílica . [ 2 ] En muchos ejemplos de esta reacción, se utiliza un catalizador para activar un borano, produciendo un ion borenio altamente reactivo. La formación de esta especie altamente electrofílica impulsa la formación del intermediario de Wheland , un paso clave en el mecanismo de adición aromática electrofílica. En 2013, Stahl et al. utilizaron un catalizador de tiolato de rutenio(II) para generar iones borenio capaces de efectuar la borilación directa de heterociclos que contienen nitrógeno. [ 19 ]

En 2017, Oestreich y colaboradores desarrollaron un método libre de metales para llevar a cabo esta transformación. En su trabajo, se utilizó B(C 6 H 5 ) 3 para activar el catecolborano, generando un ion borenio capaz de borilar diversos heterociclos ricos en electrones . [ 20 ]

hidroboración

La electrofilicidad de los iones borenio puede impulsar la trans - hidroboración de alquinos . En 2016, McGough et al. lograron realizar con éxito la trans- hidroboración sin metales con una variedad de sustratos de arilacetileno utilizando un electrófilo de iones borenio y B(C 6 F 5 ) 3 como catalizador. [ 21 ]

Mecanismo de hidroboración con un electrófilo de ion borenio. [ 21 ]

catálisis de polimerización

Se ha demostrado que los iones de borenio forman líquidos iónicos capaces de catalizar la polimerización de polialfaolefinas (PAO). Si bien aún no se ha adoptado ampliamente en la industria, esta tecnología podría ofrecer una alternativa al uso de BF₃ , un gas tóxico y corrosivo, en la síntesis industrial de PAO. [ 22 ]

Cationes de boro

Los iones borinio tienen la fórmula [BX 2 ] + , [ 23 ] donde X − suele ser una amida voluminosa (R 2 N − ). Tienen geometría lineal en el boro y son coordinativamente insaturados.

Cationes de boro

Los iones de boronio tienen la fórmula [L₂BR₂ ] ⁺ ( L = base de Lewis ) . Los iones de boronio son tetraédricos y coordinativamente saturados.

Un ejemplo bien conocido es [(H₃N ) ₂BH₂ ] ⁺ . La reacción del diborano con amoníaco produce principalmente [ H₂B (NH₃ ) ₂ ] ⁺ [ BH₄ ] ⁻ ( tetrahidroborato de diamoniodihidroboronio). [ 24 ] [ 25 ]

Otros cationes de boro no clásicos son los di- y tricationes de boro mononucleares con fórmula [L 3 BX] 2+ y [L 4 B] 3+ , respectivamente. [ 26 ]

Otros cationes de boro descritos son los diboradiaciones (dicaciones de bis(borenio)); algunos ejemplos se muestran a continuación. [ 27 ] [ 28 ]

Diboración

Referencias

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