La regla de Bredt

En química orgánica , una molécula anti-Bredt es una molécula con un puente y un doble enlace en la cabeza del puente . La regla de Bredt es la observación empírica de que dichas moléculas solo se forman en sistemas de anillos grandes. Por ejemplo, dos de los siguientes isómeros del norborneno violan la regla de Bredt y son demasiado inestables para su preparación:

La regla recibe su nombre de Julius Bredt , quien la describió por primera vez en 1902 ^{[ 1 ]} y la codificó en 1924. ^{[ 2 ]} Las moléculas anti-Bredt, aunque difíciles de sintetizar e incluso más difíciles de aislar, están bien establecidas. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

La regla de Bredt se deriva de la tensión geométrica: un doble enlace en un átomo cabeza de puente necesariamente debe ser trans en al menos un anillo. Para anillos pequeños (de menos de ocho átomos), no se puede lograr un alqueno trans sin una tensión sustancial en el anillo y el ángulo (los orbitales p no están alineados correctamente para un enlace π ). La regla de Bredt también se aplica a los carbocationes y, en menor medida, a ^los radicales libres , ya que estos intermedios también prefieren una geometría planar con ángulos de 120° e hibridación sp² . Generalmente no se aplica a los heteroátomos hipervalentes , aunque comúnmente se escriben con un doble enlace formal. ^{[ 8 ]}

Ha habido un programa de investigación activo para buscar moléculas anti-Bredt, ^{[ 9 ] [ 6 ]} con éxito cuantificado en S , el número de átomos que no son cabeza de puente. El sistema de norborneno anterior tiene S  =  5, y Fawcett postuló originalmente que la estabilidad requería S  ≥  9 en sistemas bicíclicos ^{[ 10 ]} y S  ≥  11 en sistemas tricíclicos. ^{[ 11 ]} Para sistemas bicíclicos, los ejemplos ahora indican un límite de S  ≥  7, ^{[ 8 ]} y se han preparado varios compuestos de este tipo. ^{[ 12 ]} Los enlaces dobles en cabeza de puente se pueden encontrar en algunos productos naturales. ^{[ 13 ]}

La regla de Bredt puede predecir la viabilidad de reacciones de eliminación competitivas en un sistema puenteado. Por ejemplo, los complejos de alquilo metálico generalmente se descomponen rápidamente mediante eliminación beta , pero la tensión de Bredt impide que los complejos de tetranorbornilo lo hagan. ^{[ 14 ]} El ácido biciclo[5.3.1]undecano-11-ona-1-carboxílico sufre descarboxilación al calentarse a 132  °C, pero el compuesto similar ácido biciclo[2.2.1]heptan-7-ona-1-carboxílico permanece estable más allá de 500 °C, porque la descarboxilación procede a través de un enol  anti-Bredt . ^{[ 8 ]}

La regla de Bredt también puede impedir que una molécula resuene con ciertos isómeros de enlace de valencia. El 2-quinuclidonio no presenta la reactividad habitual de una amida , porque el tautómero iminoéter violaría la regla. ^{[ 15 ]}

• trans -cicloocteno  : el cicloalqueno trans más pequeño que se puede aislar fácilmente.