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Articulo de referencia

ácido bromoso

3 -bromanone hydroxidooxidobromine bromous acid"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| CASNo =37691-27-3 \n| ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}}\n| Ch...

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El ácido bromoso es el compuesto inorgánico con la fórmula HBrO₂ . Es un compuesto inestable, aunque se han aislado sales de su base conjugada, los bromitos . En solución ácida, los bromitos se descomponen en bromo. [ 1 ]

Descubrimiento

En 1905, Richards AH demostró la existencia del ácido bromoso mediante una serie de experimentos que involucraban nitrato de plata (AgNO₃ ) y bromo. [ 2 ] La reacción de un exceso de solución acuosa fría para formar ácido hipobromoso (HBrO), bromuro de plata (AgBr) y ácido nítrico (HNO₃ ) :

Br 2 + AgNO 3 + H 2 O → HBrO + AgBr + HNO 3

Richards descubrió que el efecto de añadir un exceso de bromo líquido a un nitrato de plata concentrado (AgNO₃ ) daba lugar a un mecanismo de reacción diferente. A partir del número de porciones equivalentes de bromo ácido formadas en la reacción anterior, se calculó la proporción entre oxígeno y bromo, obteniéndose el valor exacto de O:Br (0,149975:0,3745), lo que sugiere que el compuesto ácido contiene dos átomos de oxígeno por cada átomo de bromo. Por lo tanto, la estructura química del compuesto ácido se dedujo como HBrO₂ . [ 2 ]

Según Richards, el ácido hipobromoso (HBrO) surge por la reacción de bromo y solución de nitrato de plata: [ 2 ]

Br 2 + AgNO 3 + H 2 O → HBrO + AgBr + HNO 3
2  AgNO 3 + HBrO + Br 2 + H 2 O → HBrO 2 + 2  AgBr + 2 HNO 3

isomerismo

La molécula HBrO₂ tiene una estructura curvada con ángulos ∠(H−O−Br) de 106,1°. HOBrO también adopta una conformación no planar con una estructura isomérica (2a) que adopta un ángulo diedro ∠(H−O−Br−O) de 74,2°. Además, las estructuras planares de otros dos isómeros (2b- cis y 2c- trans ) son estados de transición para una rápida enantiomerización. [ 3 ]

Otro estudio identificó tres isómeros: HOOBr, HOBrO y HBr(O)O. [ 4 ]

Síntesis

Una reacción de oxidación entre el ácido hipobromoso (HBrO) y el ácido hipocloroso (HClO) puede utilizarse para producir ácido bromoso (HBrO 2 ) y ácido clorhídrico (HCl).

HBrO + HClO → HBrO 2 + HCl

Una reacción redox del ácido hipobromoso (HBrO) puede formar ácido bromoso (HBrO 2 ) como producto:

HBrO + H 2 O − 2e − → HBrO 2 + 2H +

La reacción de desproporción de dos equivalentes de ácido hipobromoso (HBrO) da como resultado la formación de ácido bromoso (HBrO 2 ) y ácido bromhídrico (HBr):

2  HBrO → HBrO 2 + HBr

Una reacción de transposición, que resulta de la proporción syn del ácido bromhídrico (HBrO 3 ) y del ácido bromhídrico (HBr) da ácido bromoso (HBrO 2 ):

2  HBrO 3 + HBr → 3  HBrO 2

Sales

El ion bromuro en el bromuro de sodio.

Las sales NaBrO₂ · 3H₂O y Ba(BrO₂ ) ₂ · H₂O se han cristalizado. Al tratar estas soluciones acuosas con sales de Pb²⁺ , Hg²⁺ y Ag⁺ , los bromuros de metales pesados ​​correspondientes precipitan como sólidos . [ 1 ]

Reacción de Belousov-Zhabotinsky

El ácido bromoso es un producto de la reacción de Belousov-Zhabotinsky resultante de la combinación de bromato de potasio, sulfato de cerio(IV), ácido propanodioico y ácido cítrico en ácido sulfúrico diluido. El ácido bromoso es una etapa intermedia de la reacción entre el ion bromato ( BrO⁻³ ) y el bromo (Br⁻ ) : [ 5 ] [ 6 ]

  • BrO − 3 + 2  Br − → HBrO 2 + HBrO

Otras reacciones relevantes en dichas reacciones oscilantes son:

  • HBrO 2 + BrO − 3 + H + → 2 BrO • 2 + H 2 O 
  • 2  HBrO 2 → BrO − 3 + HOBr + H +

Los bromitos reducen los permanganatos a manganatos (VI): [ 1 ]

  • 2 MnO − 4 + BrO − 2 + OH − → 2 MnO 2− 4 + BrO − 3 + H 2 O  

pKa es una medida

La constante de disociación ácida del ácido bromoso, K a = ⁠ [H + ][ BrO − 2 ] / [HBrO 2 ] ⁠ , se determinó utilizando diferentes métodos.

El valor del pKa del ácido bromoso se estimó en una investigación sobre la descomposición de bromitos. La investigación midió la velocidad de descomposición del bromito en función de las concentraciones de iones hidrógeno y bromito. Los datos experimentales del logaritmo de la velocidad inicial se graficaron frente al pH. Mediante este método, el valor estimado del pKa del ácido bromoso fue de 6,25. [ 7 ]

Utilizando otro método, se midió el pK a  del ácido bromoso basándose en la velocidad inicial de la reacción entre bromuro de sodio y yoduro de potasio en un rango de pH de 2,9–8,0, a 25 °C y una fuerza iónica de 0,06  M. La dependencia de primer orden de la velocidad inicial de esta reacción de desproporción con respecto a [H + ] en un rango de pH de 4,5–8,0. El valor de la constante de disociación ácida medida por este método es K a =(3,7 ± 0,9) × 10 −4  M y p K a =3,43 ± 0,05 . [ 8 ]

Reactividad

En comparación con otros oxidantes centrados en oxígeno (hipohalitos, aniones de peróxidos) y en consonancia con su baja basicidad, el bromito es un nucleófilo bastante débil. [ 9 ] Las constantes de velocidad del bromito frente a carbocationes y olefinas sustituidas con aceptores son entre 1 y 3 órdenes de magnitud menores que las medidas con hipobromito.

Referencias

  1. 1 2 3 Wiberg, Nils; Holleman, AF; Wiberg, Egon, eds. (2001). "Ácidos oxigenados del bromo" . Química inorgánica . Academic Press. págs. 449–451 . ISBN  978-0-12-352651-9.
  2. ^ Richards , AH (15 de enero de 1906) . "La existencia de ácido bromoso ( HBrO2 )".Revista de la Sociedad de la Industria Química.25(1 Supl):4–5.hdl:2027/mdp.39015030318508.
  3. ↑ Glaser, Rainer; Jost, Mary (16 de agosto de 2012). "Desproporción del ácido bromoso HOBrO por transferencia directa de O y a través de anhídridos O(BrO) 2 y BrO-BrO 2 . Un estudio ab initio del mecanismo de un paso clave de la reacción oscilante de Belousov-Zhabotinsky". The Journal of Physical Chemistry A . 116 (32): 8352– 8365. Bibcode : 2012JPCA..116.8352G . doi : 10.1021/jp301329g . PMID 22871057 . 
  4. ↑ de Souza, Gabriel LC; Brown, Alex (julio de 2016). "Los estados fundamental y excitado de los isómeros HBrO 2 [HOOBr, HOBrO y HBr(O)O] y HBrO 3 (HOOOBr y HOOBrO)". Theoretical Chemistry Accounts . 135 (7). doi : 10.1007/s00214-016-1931-8 .
  5. ↑ Vassalini, Irene; Alessandri, Ivano (30 de diciembre de 2015). "Control espacial y temporal del almacenamiento de información en celulosa mediante oscilaciones activadas químicamente" . ACS Applied Materials & Interfaces . 7 (51): 28708– 28713. doi : 10.1021/acsami.5b11857 . PMID 26654462 . 
  6. ↑ Field, Richard J.; Koros, Endre; Noyes, Richard M. (diciembre de 1972). "Oscilaciones en sistemas químicos. II. Análisis exhaustivo de la oscilación temporal en el sistema bromato-cerio-ácido malónico". Journal of the American Chemical Society . 94 (25): 8649– 8664. Bibcode : 1972JAChS..94.8649F . doi : 10.1021/ja00780a001 .
  7. ^ Massagli, A.; Indelli, A.; Pérgola, F. (1970). "Investigación cinética de la descomposición del bromito". Acta química inorgánica . 4 : 593– 596. doi : 10.1016/S0020-1693(00)93357-7 .
  8. ↑ Faria, RB; Epstein, Irving R.; Kustin, Kenneth (enero de 1994). "Cinética de la desproporción y pKa del ácido bromoso". The Journal of Physical Chemistry . 98 (4): 1363– 1367. doi : 10.1021/j100055a051 .
  9. ↑ Mayer, Robert J.; Ofial, Armin R. (18 de mayo de 2018). "Reactividades nucleofílicas de los reactivos de blanqueamiento". Organic Letters . 20 (10): 2816– 2820. doi : 10.1021/acs.orglett.8b00645 . PMID 29741385 . 

Lecturas adicionales

  • Ukeles, SD; Freiberg, M. (2002). "Bromo, compuestos inorgánicos". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . doi : 10.1002/0471238961.0218151321110512.a01 . ISBN 978-0-471-48494-3.