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Fulleride

Estructura cristalina del Cs₃C₆₀ ​ Los fullerenos son compuestos químicos que contienen aniones fullereno . Los fullerenos comunes son derivados de los fullerenos más comunes , ...

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Estructura cristalina del Cs₃C₆₀​

Los fullerenos son compuestos químicos que contienen aniones fullereno . Los fullerenos comunes son derivados de los fullerenos más comunes , es decir, C₆₀ y C₇₀ . El campo de estudio es amplio debido a la posibilidad de múltiples cargas, por ejemplo, [C₆₀ ] ⁿ⁻ ( n = 1, 2...6), y a que todos los fullerenos pueden convertirse en fullerenos. El sufijo "-uro" indica su naturaleza de carga negativa.

Los fullerenos pueden aislarse como derivados con una amplia gama de cationes . Los derivados más estudiados son los que contienen metales alcalinos , pero también se han preparado fullerenos con cationes orgánicos. Los fullerenos suelen ser sólidos de color oscuro que generalmente se disuelven en disolventes orgánicos polares.

Estructura y enlaces

Según los cálculos de estructura electrónica, el LUMO del C 60 es un orbital triplemente degenerado de simetría t 1u . Mediante la técnica de voltametría cíclica , se puede demostrar que el C 60 experimenta seis reducciones reversibles que comienzan en −1  V con respecto al par Fc + /Fc . La reducción provoca solo cambios sutiles en la estructura y muchos derivados presentan desorden, lo que oculta estos efectos. Muchos fullerenos están sujetos a la distorsión de Jahn-Teller . En ciertos casos, por ejemplo, [ PPN ] 2 C 60 , las estructuras están altamente ordenadas y se observa una ligera  elongación (10 pm) de algunos enlaces C−C . [ 1 ]

Preparación

Los fullerenos se han preparado de diversas maneras:

  • tratamiento con metales alcalinos para obtener fullerenos de metales alcalinos:
C 60 + 2  K → K 2 C 60
  • tratamiento con agentes reductores orgánicos y organometálicos adecuados, como el cobaltoceno y el tetrakisdimetilaminoetileno.
  • Los fullerenos de metales alcalinos pueden someterse a metátesis de cationes. De esta manera se han preparado las sales de ( bis(trifenilfosfina)iminio (PPN + ), por ejemplo [PPN] 2 C 60 : [ 1 ]
K₂C₆₀ + 2 [PPN]Cl → [ PPN ] ₂C₆₀ + 2 KCl 

La sal de fullereno ([K(crypt-222)] + ) 2 [C 60 ] 2− se sintetiza tratando C 60 con potasio metálico en presencia de [2.2.2]criptando .

Derivados de metales alcalinos

Se ha prestado especial atención a los derivados de metales alcalinos (Na⁺ , K⁺ , Rb⁺ , Cs⁺ ) del C₆₀³⁻ , ya que estos compuestos exhiben propiedades físicas resultantes de interacciones entre clústeres, como el comportamiento metálico. En contraste, en el C₆₀ , las moléculas individuales interactúan débilmente, es decir, con bandas prácticamente no superpuestas. Estos derivados de metales alcalinos a veces se consideran como resultado de la intercalación del metal en la red del C₆₀ . Alternativamente, estos materiales se consideran fullerenos dopados con tipo n. [ 2 ]

Las sales de metales alcalinos de este trianión son superconductoras . En M₃C₆₀ ​​(M = Na, K, Rb), los iones M⁺ ocupan los huecos intersticiales en una red compuesta por aniones C₆₀ casi esféricos . En Cs₃C₆₀ , las jaulas están dispuestas en una red cúbica centrada en el cuerpo (bcc ) .

En 1991, se reveló que el C 60 dopado con potasio se vuelve superconductor a 18 K (−255 °C) . [ 3 ] Esta fue la temperatura de transición más alta para un superconductor molecular. Desde entonces, se ha informado superconductividad en fullereno dopado con varios otros metales alcalinos. [ 4 ] [ 5 ] Se ha demostrado que la temperatura de transición superconductora en fullereno dopado con metales alcalinos aumenta con el volumen de la celda unitaria V. [ 6 ] [ 7 ] Como Cs + es el ion alcalino más grande, el fullereno dopado con cesio es un material importante en esta familia. Se ha informado superconductividad a 38 K (−235 °C) en Cs 3 C 60 masivo , [ 8 ] pero solo bajo presión aplicada. La temperatura de transición superconductora más alta de 33 K (−240 °C) a presión ambiente se informa para Cs 2 RbC 60 . [ 9 ]      

Se creía que el aumento de la temperatura de transición con el volumen de la celda unitaria era evidencia del mecanismo BCS de la superconductividad sólida del C60 , ya que la separación entre moléculas de C60 puede relacionarse con un aumento en la densidad de estados en el nivel de Fermi, N ( εF ). Por lo tanto, se han realizado esfuerzos para aumentar la separación entre fullerenos, en particular, intercalando moléculas neutras en la red A3C60 para aumentar el espaciado entre fullerenos mientras se mantiene inalterada la valencia del C60 . Sin embargo, esta técnica de amonización ha revelado un nuevo aspecto de los compuestos de intercalación de fullerenos: la transición de Mott y la correlación entre la orientación/orden orbital de las moléculas de C60 y la estructura magnética. [ 10 ]

Los materiales cuádruplemente reducidos, es decir, aquellos con la estequiometría A₄C₆₀ , son aislantes, aunque la banda t₁u esté solo parcialmente llena. [ 11 ] Esta aparente anomalía puede explicarse por el efecto Jahn-Teller , donde las deformaciones espontáneas de moléculas de alta simetría inducen la división de niveles degenerados para ganar energía electrónica. La interacción electrón-fonón de tipo Jahn-Teller es lo suficientemente fuerte en los sólidos C₆₀ como para destruir el modelo de bandas para estados de valencia particulares. [ 10 ]

Un sistema electrónico de banda estrecha o fuertemente correlacionado y estados fundamentales degenerados son relevantes para explicar la superconductividad en sólidos de fulereno. Cuando la repulsión interelectrónica U es mayor que el ancho de banda, se produce un estado fundamental electrónico localizado aislante en el modelo simple de Mott-Hubbard. Esto explica la ausencia de superconductividad a presión ambiente en sólidos C 60 dopados con cesio. [ 8 ] La localización impulsada por la correlación electrónica de los electrones t 1u excede el valor crítico, lo que conduce al aislante de Mott . La aplicación de alta presión disminuye el espaciado entre fulerenos, por lo que los sólidos C 60 dopados con cesio se vuelven metálicos y superconductores.

Aún no se dispone de una teoría completamente desarrollada sobre la superconductividad de los sólidos C60 , pero se ha aceptado ampliamente que las fuertes correlaciones electrónicas y el acoplamiento electrón-fonón de Jahn-Teller [ 12 ] producen pares de electrones locales que muestran una alta temperatura de transición cercana a la transición aislante-metal. [ 13 ]

Referencias

  1. 1 2 Reed, Christopher A.; Bolskar, Robert D. (2000). "Aniones de fullereno discretos y cationes de fullereno" (PDF) . Chemical Reviews . 100 (3): 1075– 1120. doi : 10.1021/cr980017o .
  2. ↑ Gunnarsson, O. (1997). "Superconductividad en fullerenos". Reviews of Modern Physics . 69 (2): 575– 606. arXiv : cond-mat/9611150 . Bibcode : 1997RvMP...69..575G . doi : 10.1103/RevModPhys.69.575 .
  3. ↑ Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Haddon, RC; Murphy, DW; Glarum, SH; Palstra, TTM; Ramirez, AP; Kortan, AR (1991). "Superconductividad a 18 K en C 60 dopado con potasio " (PDF) . Nature . 350 (6319): 600– 601. Bibcode : 1991Natur.350..600H . doi : 10.1038/350600a0 . hdl : 11370/3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
  4. ↑ Rosseinsky, M.; Ramirez, A.; Glarum, S.; Murphy, D.; Haddon, R.; Hebard, A.; Palstra, T.; Kortan, A.; Zahurak, S.; Makhija, A. (1991). "Superconductividad a 28 K en Rb x C 60 " (PDF) . Physical Review Letters . 66 (21): 2830– 2832. Bibcode : 1991PhRvL..66.2830R . doi : 10.1103/PhysRevLett.66.2830 . PMID 10043627 .  
  5. ↑ Chen, C.-C.; Kelty, SP; Lieber, CM (1991). "(Rb x K 1− x ) 3 C 60 Superconductores: Formación de una serie continua de soluciones sólidas". Science . 253 (5022): 886– 8. Bibcode : 1991Sci...253..886C . doi : 10.1126/science.253.5022.886 . PMID 17751824 . 
  6. ↑ Zhou, O.; Zhu, Q.; Fischer, JE; Coustel, N.; Vaughan, GBM; Heiney, PA; McCauley, JP; Smith, AB (1992). "Compresibilidad de los superconductores de fullereno M 3 C 60 : relación entre Tc y parámetro de red". Science . 255 (5046): 833– 5. Bibcode : 1992Sci...255..833Z . doi : 10.1126/science.255.5046.833 . PMID 17756430 . 
  7. ↑ Brown, Craig; Takenobu, Taishi; Kordatos, Konstantinos; Prassides, Kosmas; Iwasa, Yoshihiro; Tanigaki, Katsumi (1999). "Dependencia de la presión de la superconductividad en el fullereno Na 2 Rb 0.5 Cs 0.5 C 60 ". Physical Review B . 59 (6): 4439– 4444. Bibcode : 1999PhRvB..59.4439B . doi : 10.1103/PhysRevB.59.4439 .
  8. 1 2 Ganin, Alexey Y.; Takabayashi, Yasuhiro; Khimyak, Yaroslav Z.; Margadonna, Serena; Tamai, Anna; Rosseinsky, Matthew J.; Prassides, Kosmas (2008). "Superconductividad volumétrica a 38 K en un sistema molecular". Nature Materials . 7 (5): 367– 71. Bibcode : 2008NatMa...7..367G . doi : 10.1038/nmat2179 . PMID 18425134 .  
  9. ^ Tanigaki, K.; Ebbesen, TW; Saito, S.; Mizuki, J.; Tsai, JS; Kubo, Y.; Kuroshima, S. (1991). "Superconductividad a 33 K en Cs x Rb y C 60 ". Naturaleza . 352 (6332): 222– 223. Bibcode : 1991Natur.352..222T . doi : 10.1038/352222a0 . 
  10. 1 2 Iwasa, Y; Takenobu, T (2003). "Superconductividad, estados de Mott Hubbard y orden de orbitales moleculares en fullerenos intercalados". Journal of Physics: Condensed Matter . 15 (13): R495. Bibcode : 2003JPCM...15R.495I . doi : 10.1088/0953-8984/15/13/202 .
  11. ↑ Erwin, Steven; Pederson, Mark (1993). "Estructura electrónica del Ba 6 C 60 superconductor ". Physical Review B . 47 (21): 14657– 14660. arXiv : cond-mat/9301006 . Bibcode : 1993PhRvB..4714657E . doi : 10.1103/PhysRevB.47.14657 .
  12. ↑ Han, J.; Gunnarsson, O.; Crespi, V. (2003). "Superconductividad fuerte con fonones de Jahn-Teller locales en sólidos C 60 " (PDF) . Physical Review Letters . 90 (16) 167006. Bibcode : 2003PhRvL..90p7006H . doi : 10.1103/PhysRevLett.90.167006 . PMID 12731998. S2CID 8235933. Archivado del original (PDF) el 28-12-2019.  
  13. ↑ Capone, M.; Fabrizio, M; Castellani, C; Tosatti, E (2002). "Superconductividad fuertemente correlacionada". Science . 296 (5577): 2364– 6. arXiv : cond-mat/0207058 . Bibcode : 2002Sci...296.2364C . doi : 10.1126/science.1071122 . PMID 12089436 . 

Lecturas adicionales

  • Erwin, Steven; Pederson, Mark (1991). "Estructura electrónica del K 6 C 60 cristalino ". Physical Review Letters . 67 (12): 1610– 1613. Bibcode : 1991PhRvL..67.1610E . doi : 10.1103/PhysRevLett.67.1610 . PMID 10044199 . 
  • Haddon, RC; Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Murphy, DW; Duclos, SJ; Lyons, KB; Miller, B.; Rosamilia, JM; Fleming, RM; Kortan, AR; Glarum, SH; Makhija, AV; Muller, AJ; Eick, RH; Zahurak, SM; Tycko, R.; Dabbagh, G.; Thiel, FA (1991). "Películas conductoras de C 60 y C 70 mediante dopaje con metales alcalinos". Nature . 350 (6316): 320– 322. Bibcode : 1991Natur.350..320H . doi : 10.1038/350320a0 .