Campo autoconsistente multiconfiguracional

El método de campo autoconsistente multiconfiguracional ( MCSCF ) es un método de química cuántica que se utiliza para generar estados de referencia cualitativamente correctos de moléculas en casos donde Hartree-Fock y la teoría del funcional de la densidad no son adecuados (por ejemplo, para estados fundamentales moleculares que son cuasi-degenerados con estados excitados de baja energía o en situaciones de ruptura de enlaces). Utiliza una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF), o determinantes de configuración, para aproximar la función de onda electrónica exacta de un átomo o molécula. En un cálculo MCSCF, el conjunto de coeficientes tanto de las CSF o determinantes como de las funciones base en los orbitales moleculares se varía para obtener la función de onda electrónica total con la energía más baja posible. Este método puede considerarse una combinación entre la interacción de configuraciones (donde los orbitales moleculares no se varían, pero sí la expansión de la función de onda) y Hartree-Fock (donde solo hay un determinante, pero se varían los orbitales moleculares).

Las funciones de onda MCSCF se utilizan frecuentemente como estados de referencia para la interacción de configuraciones multirreferencia (MRCI) o teorías de perturbación multirreferencia como la teoría de perturbación de espacio activo completo (CASPT2). Estos métodos pueden abordar situaciones químicas extremadamente complejas y, si la capacidad de cálculo lo permite, pueden utilizarse para calcular de forma fiable los estados moleculares fundamentales y excitados cuando fallan todos los demás métodos.

Para el enlace simple más sencillo, que se encuentra en la molécula de H₂, _los orbitales moleculares siempre se pueden escribir en términos de dos funciones χᵢA _y χᵢB ₍ que son orbitales atómicos con pequeñas correcciones) ubicadas en los dos núcleos A y B :

${\displaystyle \varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),}$

donde N _i es una constante de normalización. La función de onda del estado fundamental para H ₂ en la geometría de equilibrio está dominada por la configuración ( φ ₁ ) ² , lo que significa que el orbital molecular φ ₁ está casi doblemente ocupado. El modelo de Hartree-Fock (HF) supone que está doblemente ocupado, lo que conduce a una función de onda total

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},}$

dónde${\displaystyle \Theta _{2,0}}$es la función de espín singlete ( S  =  0) para dos electrones. Los orbitales moleculares en este caso φ ₁ se toman como sumas de orbitales atómicos 1s en ambos átomos, es decir N ₁ (1s _A  +  1s _B ). Expandiendo la ecuación anterior en orbitales atómicos se obtiene

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}$

Este modelo de Hartree-Fock proporciona una descripción razonable de H₂ _en torno a la geometría de equilibrio : aproximadamente 0,735 Å para la longitud del enlace (en comparación con un valor experimental de 0,746 Å) y 350 kJ/mol (84 kcal/mol) para la energía del enlace (experimentalmente, 432 kJ/mol (103 kcal/mol) ^{[ 1 ]} ). Esto es típico del modelo HF, que suele describir bastante bien los sistemas de capa cerrada en torno a su geometría de equilibrio. Sin embargo, a grandes distancias, los términos que describen ambos electrones situados en un átomo permanecen, lo que corresponde a la disociación en H⁺ ⁺ H⁻ ^, que tiene una energía mucho mayor que H· + H· (dos radicales de hidrógeno). Por lo tanto, la persistencia de términos iónicos conduce a una solución no física en este caso.       

En consecuencia, el modelo HF no puede utilizarse para describir procesos de disociación con productos de capa abierta . La solución más directa a este problema es introducir coeficientes delante de los diferentes términos en Ψ ₁ :

${\displaystyle \Psi _{1}=C_{\text{ion}}\Phi _{\text{ion}}+C_{\text{cov}}\Phi _{\text{cov}},}$

que constituye la base de la descripción de enlace de valencia de los enlaces químicos . Con los coeficientes C _ion y C _cov variando, la función de onda tendrá la forma correcta, con C _ion  = 0 para el límite separado y C _ion comparable a C _cov en equilibrio. Sin embargo, dicha descripción utiliza funciones base no ortogonales , lo que complica su estructura matemática. En cambio, la multiconfiguración se logra mediante el uso de orbitales moleculares ortogonales. Después de introducir un orbital anti-enlazante

${\displaystyle \varphi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),}$

La función de onda total del H₂ _se puede escribir como una combinación lineal de configuraciones construidas a partir de orbitales enlazantes y antienlazantes:

${\displaystyle \Psi _{\text{MC}}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2},}$

donde Φ ₂ es la configuración electrónica (φ ₂ ) ² . En esta descripción multiconfiguracional del enlace químico H _{2 ,} C ₁  =  1 y C ₂  =  0 cerca del equilibrio, y C ₁ será comparable a C ₂ para grandes separaciones. ^{[ 2 ]}

Un enfoque MCSCF particularmente importante es el método SCF de espacio activo completo ( CASSCF ), donde la combinación lineal de CSF incluye todos los que surgen de un número particular de electrones en un número particular de orbitales (también conocido como espacio de reacción totalmente optimizado ( FORS-MCSCF )). Por ejemplo, se podría definir CASSCF(11,8) para NO , donde los 11 electrones de valencia se distribuyen entre todas las configuraciones que se pueden construir a partir de 8 orbitales moleculares. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Dado que el número de funciones de configuración de estado (CSF) aumenta rápidamente con el número de orbitales activos, junto con el coste computacional , puede ser conveniente utilizar un conjunto más pequeño de CSF. Una forma de realizar esta selección es restringir el número de electrones en ciertos subespacios, lo que se realiza mediante el método SCF de espacio activo restringido ( RASSCF ). Por ejemplo, se podría permitir solo excitaciones simples y dobles desde un subconjunto de orbitales activos con alta ocupación, o restringir el número de electrones a un máximo de 2 en otro subconjunto de orbitales activos.

• Charlotte Froese Fischer
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Yakov Frenkel
• Método Hartree-Fock
• Programas informáticos de química cuántica

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de química computacional . Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48552-7.