COSMO-RS

1. El estado líquido es incompresible.
2. Todas las partes de las superficies moleculares pueden estar en contacto entre sí.
3. Solo se permiten interacciones por pares de parches de superficie molecular.

Siempre que se cumplan las suposiciones anteriores, el potencial químico μ en solución se puede calcular a partir de las energías de interacción de los contactos superficiales por pares.

Dentro de la formulación básica de COSMO-RS, los términos de interacción dependen de la densidad de carga de apantallamiento σ. Cada molécula y mezcla puede representarse mediante el histograma p(σ), denominado perfil σ. El perfil σ de una mezcla es la suma ponderada de los perfiles de todos sus componentes. Utilizando la energía de interacción E _int (σ,σ') y el perfil σ del disolvente p(σ'), el potencial químico μ _s (σ) de una pieza de superficie con carga de apantallamiento σ se determina como:

${\displaystyle \mu _{s}(\sigma )=-kT\ln \int p_{s}(\sigma ')e^{-{\frac {E_{int}(\sigma ,\sigma ')-\mu _{s}(\sigma ')}{kT}}}d\sigma '}$

Debido a que μ _s (σ) está presente en ambos lados de la ecuación, es necesario resolverla iterativamente. Al combinar la ecuación anterior con p ^x (σ) para un soluto x, y agregar las contribuciones combinatorias y dispersivas independientes de σ, el potencial químico para un soluto X en un disolvente S resulta en:

${\displaystyle \mu _{s}^{x}=\mu _{comb}^{x}+E_{disp}+\int p^{x}(\sigma )\mu _{s}(\sigma )d\sigma }$

De forma análoga a los modelos de coeficientes de actividad utilizados en ingeniería química, como NRTL , UNIQUAC o UNIFAC , el potencial químico final se puede dividir en una contribución combinatoria y otra residual (no ideal). Las energías de interacción E _int (σ,σ') de dos piezas de superficie son cruciales para el rendimiento final del método, y se utilizan diferentes formulaciones en las distintas implementaciones. Además de los términos de la fase líquida, se ha añadido a COSMO-RS una estimación del potencial químico para la fase de gas ideal μ _gas , lo que permite predecir la presión de vapor, la energía libre de solvatación y otras magnitudes relacionadas.

La parte residual es la suma de tres contribuciones diferentes, donde E _misfit y E _hb son parte de E _int y E _disp se agrega directamente al potencial químico.

Interacción electrostática

${\displaystyle E_{misfit}(\sigma )={\frac {\alpha }{2}}(\sigma +\sigma ')^{2}}$

En la expresión _{de desajuste} E , α es un parámetro ajustable y σ y σ' se refieren a las densidades de carga de apantallamiento de los dos parches de superficie en contacto. Este término se ha denominado energía de "desajuste", ya que resulta del desajuste de las piezas de superficie cargadas en contacto. Representa la interacción de Coulomb relativa al estado en un conductor perfecto . Una molécula en un conductor perfecto (estado COSMO) está perfectamente apantallada electrónicamente; cada carga en la superficie molecular está apantallada por una carga del mismo tamaño pero de signo opuesto. Si el conductor se reemplaza por piezas de superficie de moléculas en contacto, el apantallamiento de la superficie ya no será perfecto. Por lo tanto, surgirá una energía de interacción debido a este desajuste de σ en los parches de superficie.

Energía de enlace de hidrógeno

${\displaystyle E_{hb}(\sigma )=c_{hb}(T)\max[0,\sigma _{acc}-\sigma _{hb}]\min[0,\sigma _{don}+\sigma _{hb}]}$

En la expresión E _{hb, σ acc} y σ _don representan las densidades de carga de apantallamiento del aceptor y el donador del enlace de hidrógeno , respectivamente. El umbral de enlace de hidrógeno σ _hb y el factor preexponencial c _hb son parámetros ajustables. La construcción max[] y min[] garantiza que las densidades de carga de apantallamiento del aceptor y el donador superen el umbral para la formación del enlace de hidrógeno.

Dispersión (energía de van der Waals)

${\displaystyle E_{disp}=\sum _{k}\gamma _{k}A_{k}}$

La energía de dispersión COSMO-RS de un soluto depende de un factor preexponencial γ específico del elemento (k) y de la cantidad de superficie expuesta A de dicho elemento. No forma parte de la energía de interacción, sino que interviene directamente en el potencial químico.

Si bien el uso de la química cuántica reduce la necesidad de parámetros ajustables, es inevitable cierto ajuste a los datos experimentales. Los parámetros básicos son α, c _hb y σ _hb , utilizados en las energías de interacción, y un parámetro general para el área de contacto efectiva. Además, se requiere un parámetro de van der Waals ajustable γ por elemento. Todos los parámetros son generales o específicos de cada elemento, lo cual es una característica distintiva de COSMO-RS en comparación con métodos de contribución de grupos como UNIFAC.