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dinámica molecular de Car-Parrinello

La dinámica molecular de Car-Parrinello ( CPMD ) se refiere a un método utilizado en dinámica molecular (también conocido como método de Car-Parrinello ) o al paquete de softwar...

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La dinámica molecular de Car-Parrinello ( CPMD ) se refiere a un método utilizado en dinámica molecular (también conocido como método de Car-Parrinello ) o al paquete de software de química computacional utilizado para implementar este método. [ 1 ]

El método CPMD es uno de los principales métodos para calcular la dinámica molecular ab initio (MD ab initio o AIMD).

La dinámica molecular ab initio (AIMD) es un método computacional que utiliza primeros principios a través de la mecánica cuántica para simular el movimiento de los átomos en un sistema. [ 2 ] Es un tipo de simulación de dinámica molecular (MD) que no se basa en potenciales empíricos ni campos de fuerza para describir las interacciones entre átomos, sino que calcula estas interacciones completamente a partir de la estructura electrónica del sistema utilizando la mecánica cuántica.

En una simulación de dinámica molecular ab initio, la energía total del sistema se calcula en cada paso de tiempo mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT) , el método de Hartree-Fock (HF) u otros métodos de cálculo de la estructura electrónica. A continuación, se determinan las fuerzas que actúan sobre cada átomo a partir del gradiente de la energía con respecto a las coordenadas atómicas, y se resuelven las ecuaciones de movimiento para predecir la trayectoria de los átomos.

AIMD permite que se produzcan eventos de ruptura y formación de enlaces químicos y tiene en cuenta el efecto de polarización electrónica. [ 3 ] Por lo tanto, las simulaciones de dinámica molecular ab initio pueden utilizarse para estudiar una amplia gama de fenómenos, incluidas las propiedades estructurales, termodinámicas y dinámicas de los materiales y las reacciones químicas. Son particularmente útiles para sistemas que no se describen bien mediante potenciales empíricos o campos de fuerza, como sistemas con una fuerte correlación electrónica o sistemas con muchos grados de libertad. Sin embargo, las simulaciones de dinámica molecular ab initio son computacionalmente exigentes y requieren importantes recursos computacionales.

El método CPMD está relacionado con el método de dinámica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) , más común, en que el efecto cuántico de los electrones se incluye en el cálculo de la energía y las fuerzas para el movimiento clásico de los núcleos . CPMD y BOMD son tipos diferentes de AIMD. Sin embargo, mientras que BOMD trata el problema de la estructura electrónica dentro de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo , CPMD incluye explícitamente los electrones como grados de libertad activos, mediante variables dinámicas (ficticias).

El software es una implementación paralela de ondas planas / pseudopotenciales de la teoría del funcional de la densidad , diseñada particularmente para la dinámica molecular ab initio . [ 4 ]

Método Car - Parrinello

El método Car - Parrinello es un tipo de dinámica molecular , que generalmente emplea condiciones de contorno periódicas , conjuntos de bases de ondas planas y teoría del funcional de la densidad , propuesto por Roberto Car y Michele Parrinello en 1985 mientras trabajaban en SISSA , [ 1 ] quienes posteriormente fueron galardonados con la Medalla Dirac por el ICTP en 2009.

A diferencia de la dinámica molecular de Born - Oppenheimer , donde los grados de libertad nucleares (iones) se propagan mediante fuerzas iónicas calculadas en cada iteración resolviendo aproximadamente el problema electrónico con métodos convencionales de diagonalización de matrices, el método de Car - Parrinello introduce explícitamente los grados de libertad electrónicos como variables dinámicas (ficticias), escribiendo un lagrangiano extendido para el sistema que conduce a un sistema de ecuaciones de movimiento acopladas para iones y electrones. De esta manera, no se requiere una minimización electrónica explícita en cada paso de tiempo, como se hace en la dinámica molecular de Born-Oppenheimer: después de una minimización electrónica estándar inicial, la dinámica ficticia de los electrones los mantiene en el estado fundamental electrónico correspondiente a cada nueva configuración iónica visitada a lo largo de la dinámica, lo que produce fuerzas iónicas precisas. Para mantener esta condición de adiabaticidad , es necesario que la masa ficticia de los electrones se elija lo suficientemente pequeña como para evitar una transferencia de energía significativa de los grados de libertad iónicos a los electrónicos. Esta pequeña masa ficticia , a su vez, requiere que las ecuaciones de movimiento se integren utilizando un paso de tiempo menor que el que se usa comúnmente (1-10 fs ) en la dinámica molecular de Born - Oppenheimer. 

Actualmente, el método CPMD se puede aplicar a sistemas que constan de unas pocas decenas o cientos de átomos y escalas de tiempo de acceso del orden de decenas de picosegundos. [ 5 ]

Enfoque general

En CPMD, los electrones del núcleo se suelen describir mediante un pseudopotencial y la función de onda de los electrones de valencia se aproxima mediante un conjunto de base de ondas planas .

La densidad electrónica del estado fundamental (para núcleos fijos) se calcula de forma autoconsistente, generalmente mediante el método de la teoría del funcional de la densidad . Las ecuaciones de Kohn-Sham se utilizan a menudo para calcular la estructura electrónica, donde los orbitales electrónicos se expanden en una base de ondas planas. Posteriormente, utilizando dicha densidad, se pueden calcular las fuerzas sobre los núcleos para actualizar las trayectorias (por ejemplo, mediante el algoritmo de integración de Verlet ). Además, los coeficientes utilizados para obtener las funciones de los orbitales electrónicos pueden tratarse como un conjunto de dimensiones espaciales adicionales, y las trayectorias de los orbitales pueden calcularse en este contexto.

Dinámicas ficticias

CPMD es una aproximación del método de dinámica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD). En BOMD, la función de onda de los electrones debe minimizarse mediante diagonalización de matrices en cada paso de la trayectoria. CPMD utiliza dinámica ficticia [ 6 ] para mantener los electrones cerca del estado fundamental, evitando la necesidad de una costosa minimización iterativa autoconsistente en cada paso de tiempo. La dinámica ficticia se basa en el uso de una masa electrónica ficticia (generalmente en el rango de 400 a 800 ua ) para asegurar que haya muy poca transferencia de energía de los núcleos a los electrones, es decir, para asegurar la adiabaticidad . Cualquier aumento en la masa electrónica ficticia que resulte en transferencia de energía haría que el sistema abandonara la superficie BOMD del estado fundamental. [ 7 ]

Lagrangiano

L=12(∑Inortetúdolmii METROIR˙I2+μ∑iorbitals∫dr |ψ˙i(r,t)|2)−mi[{ψi},{RI}]+∑ijΛij(∫dr ψiψj−δij),{\displaystyle {\mathcal {L}}={\frac {1}{2}}\left(\sum _{I}^{\mathrm {núcleos} }\ M_{I}{\dot {\mathbf {R} }}_{I}^{2}+\mu \sum _{i}^{\mathrm {orbitales} }\int d\mathbf {r} \ |{\dot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)|^{2}\right)-E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]+\sum _{ij}\Lambda _{ij}\left(\int d\mathbf {r} \ \psi _{i}\psi _{j}-\delta _{ij}\right),}[ 8 ]

dóndeμ{\displaystyle \mu }es el parámetro de masa ficticia; E [{ ψ i },{ R I }] es el funcional de densidad de energía de Kohn – Sham , que produce valores de energía cuando se le dan orbitales de Kohn – Sham y posiciones nucleares.

Restricción de ortogonalidad

∫dr ψi∗(r,t)ψj(r,t)=δij,{\displaystyle \int d\mathbf {r} \ \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)\psi _{j}(\mathbf {r} ,t)=\delta _{ij},}

donde δ ij es la delta de Kronecker .

Ecuaciones de movimiento

Las ecuaciones de movimiento se obtienen encontrando el punto estacionario del lagrangiano bajo variaciones de ψ i y R I , con la restricción de ortogonalidad. [ 6 ]

METROIR¨I=−∇Imi[{ψi},{RI}]{\displaystyle M_{I}{\ddot {\mathbf {R} }}_{I}=-\nabla _{I}\,E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]}
μψ¨i(r,t)=−δmiδψi∗(r,t)+∑jΛijψj(r,t),{\displaystyle \mu {\ddot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)=-{\frac {\delta E}{\delta \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)}}+\sum _{j}\Lambda _{ij}\psi _{j}(\mathbf {r} ,t),}

donde Λ ij es una matriz multiplicadora de Lagrange para cumplir con la restricción de ortonormalidad.

Nacido – Límite de Oppenheimer

En el límite formal donde μ  →  0, las ecuaciones de movimiento se aproximan a la dinámica molecular de Born - Oppenheimer. [ 9 ] [ 10 ]

Paquetes de software

Existen varios paquetes de software disponibles para realizar simulaciones AIMD. Algunos de los paquetes más utilizados incluyen:

  • CP2K : un paquete de software de código abierto para AIMD (Diadinámica Automática Informática).
  • Quantum Espresso : un paquete de código abierto para realizar cálculos DFT. Incluye un módulo para AIMD.
  • VASP : un paquete de software comercial para realizar cálculos DFT. Incluye un módulo para AIMD.
  • Gaussian : un paquete de software comercial que puede realizar dinámica molecular ab initio (AIMD).
  • NWChem : un paquete de software de código abierto para AIMD.
  • LAMMPS : un paquete de software de código abierto para realizar simulaciones de dinámica molecular clásicas y ab initio.
  • SIESTA : un paquete de software de código abierto para AIMD.
  • ORCA: un paquete de química cuántica de propósito general .

Aplicaciones

  1. Estudiar el comportamiento del agua en diferentes entornos, como cerca de una lámina de grafeno hidrofóbica . [ 11 ]
  2. Investigación de la estructura y la dinámica del agua líquida a temperatura ambiente. [ 12 ] [ 13 ]
  3. Resolver los problemas de transferencia de calor ( conducción de calor y radiación térmica ), como en las superredes de Si/Ge . [ 14 ] [ 15 ]
  4. Investigar la transferencia de protones a lo largo de enlaces de hidrógeno en diferentes entornos, como en cadenas de agua 1D dentro de nanotubos de carbono . [ 16 ]
  5. Evaluación del punto crítico de cristales , compuestos y materiales de estado sólido , como el aluminio. [ 17 ]
  6. Predicción y modelado de diferentes fases y transiciones de fase , como en la fase amorfa del material de memoria de cambio de fase GeSbTe . [ 18 ]
  7. Estudio de la combustión de combustibles, como los sistemas lignito -agua. [ 19 ] [ 20 ]
  8. Medir la dinámica de los espectros IR, como en términos de interacciones de enlaces de hidrógeno. [ 21 ]
  9. Caracterización de fluctuaciones interfaciales estructurales, dinámicas y reactivas, como en las interfaces metal-acuosas, lo cual es relevante para la catálisis. [ 22 ] [ 23 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Car, R.; Parrinello, M (1985). "Enfoque unificado para la dinámica molecular y la teoría del funcional de la densidad" . Physical Review Letters . 55 (22): 2471– 2474. Bibcode : 1985PhRvL..55.2471C . doi : 10.1103/PhysRevLett.55.2471 . PMID 10032153 . 
  2. ↑ Iftimie, Radu; Minary, Peter; Tuckerman, Mark E. (2005-05-10). "Dinámica molecular ab initio: conceptos, desarrollos recientes y tendencias futuras" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 102 (19): 6654– 6659. doi : 10.1073/pnas.0500193102 . ISSN 0027-8424 . PMC 1100773. PMID 15870204 .   
  3. ↑ Métodos y algoritmos modernos de química cuántica: Actas. ... Instituto John von Neumann para la Computación (NIC). 2000. ISBN 978-3-00-005618-5.
  4. ↑ "CPMD.org" . IBM, MPI Stuttgart y Consorcio CPMD . Consultado el 15 de marzo de 2012 .
  5. ↑ Tuckerman, Mark E (23-12-2002). "Dinámica molecular ab initio: conceptos básicos, tendencias actuales y nuevas aplicaciones" . Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (50): R1297– R1355. doi : 10.1088/0953-8984/14/50/202 . ISSN 0953-8984 . S2CID 250913427 .  
  6. 1 2 David JE Callaway; Aneesur Rahman (30 de agosto de 1982). "Formulación de conjunto microcanónico de la teoría de gauge en red". Phys. Rev. Lett. 49 (9): 613. Bibcode : 1982PhRvL..49..613C . doi : 10.1103/PhysRevLett.49.613 .
  7. ↑ El Consorcio CPMD. "Dinámica molecular de Car-Parrinello: un programa ab initio de estructura electrónica y dinámica molecular" (PDF) . Manual para CPMD versión 3.15.1 . Archivado del original (PDF) el 28 de marzo de 2012. Consultado el 1 de marzo de 2012 .
  8. ↑ Hutter, Jürg (julio de 2012). "Dinámica molecular de Car-Parrinello: Dinámica molecular de Car-Parrinello" . Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science . 2 (4): 604– 612. doi : 10.1002/wcms.90 . S2CID 96801481 . 
  9. ↑ Kühne, Thomas D. (2014). "Dinámica molecular de Car-Parrinello de segunda generación". WIREs Computational Molecular Science . 4 (4): 391– 406. arXiv : 1201.5945 . doi : 10.1002/wcms.1176 . S2CID 119118289 . 
  10. ↑ Kühne, Thomas D.; Krack, Matthias; Mohamed, Fawzi R.; Parrinello, Michele (2007). "Enfoque eficiente y preciso tipo Car-Parrinello para la dinámica molecular de Born-Oppenheimer". Physical Review Letters . 98 (6) 066401. arXiv : cond-mat/0610552 . Bibcode : 2007PhRvL..98f6401K . doi : 10.1103/PhysRevLett.98.066401 . PMID 17358962 . S2CID 8088072 .  
  11. ↑ Rana, Malay Kumar; Chandra, Amalendu (2013-05-28). "Estudios de dinámica molecular clásica y ab initio del comportamiento estructural y dinámico del agua cerca de una lámina de grafeno hidrofóbica". The Journal of Chemical Physics . 138 (20): 204702. Bibcode : 2013JChPh.138t4702R . doi : 10.1063/1.4804300 . ISSN 0021-9606 . PMID 23742495 .  
  12. ↑ Lee, Hee-Seung; Tuckerman, Mark E. (2006-10-21). "Estructura del agua líquida a temperatura ambiente a partir de dinámica molecular ab initio realizada en el límite del conjunto de bases completo". The Journal of Chemical Physics . 125 (15): 154507. Bibcode : 2006JChPh.125o4507L . doi : 10.1063/1.2354158 . ISSN 0021-9606 . PMID 17059272 .  
  13. ↑ Kühne, Thomas D.; Krack, Matthias; Parrinello, Michele (2009). "Propiedades estáticas y dinámicas del agua líquida a partir de primeros principios mediante un nuevo enfoque tipo Car-Parrinello". Journal of Chemical Theory and Computation . 5 (2): 235– 241. Bibcode : 2009JCTC....5..235K . doi : 10.1021/ct800417q . PMID 26610101 . 
  14. ↑ Ji, Pengfei; Zhang, Yuwen (2013-05-01). "Investigación de dinámica molecular de primeros principios del transporte de energía a escala atómica: de la conducción de calor a la radiación térmica". International Journal of Heat and Mass Transfer . 60 : 69–80 . arXiv : 1602.00326 . Bibcode : 2013IJHMT..60...69J . doi : 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2012.12.051 . S2CID 119274892 . 
  15. ↑ Ji, Pengfei; Zhang, Yuwen; Yang, Mo (2013-12-21). "Propiedades estructurales, dinámicas y vibracionales durante la transferencia de calor en superredes de Si/Ge: un estudio de dinámica molecular de Car-Parrinello". Journal of Applied Physics . 114 (23): 234905–234905–10. arXiv : 1602.00330 . Bibcode : 2013JAP...114w4905J . doi : 10.1063/1.4850935 . ISSN 0021-8979 . S2CID 3500502 .  
  16. ↑ Dellago, Christoph (2003-01-01). "Transporte de protones a través de nanotubos de carbono llenos de agua". Physical Review Letters . 90 (10) 105902. Bibcode : 2003PhRvL..90j5902D . doi : 10.1103/PhysRevLett.90.105902 . PMID 12689010 . 
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  • Dinámica molecular de Car-Parrinello
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