Hispanopedia WikiLa reacción de Cannizzaro , llamada así en honor a su descubridor Stanislao Cannizzaro , es una reacción química que implica la desproporción inducida por una base de dos moléculas de un aldehído no enolizable para dar un alcohol primario y un ácido carboxílico . [1] [2]
Cannizzaro logró por primera vez esta transformación en 1853, cuando obtuvo alcohol bencílico y benzoato de potasio a partir del tratamiento de benzaldehído con potasa (carbonato de potasio). Más típicamente, la reacción se llevaría a cabo con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio , dando como resultado la sal carboxilato de sodio o potasio del producto de ácido carboxílico:
- 2 C 6 H 5 CHO + KOH → C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5 COCINAR
El proceso es una reacción redox que implica la transferencia de un hidruro de una molécula de sustrato a otra: un aldehído se oxida para formar el ácido, el otro se reduce para formar el alcohol. [3]
Mecanismo
La reacción implica una sustitución nucleofílica de acilo en un aldehído, con el grupo saliente atacando simultáneamente a otro aldehído en el segundo paso. Primero, el hidróxido ataca a un carbonilo. El intermedio tetraédrico resultante luego colapsa, volviendo a formar el carbonilo y transfiriendo hidruro para atacar a otro carbonilo. [4] En el paso final de la reacción, los iones ácido y alcóxido formados intercambian un protón. En presencia de una concentración muy alta de base, el aldehído primero forma un anión doblemente cargado del cual se transfiere un ion hidruro a la segunda molécula de aldehído para formar iones carboxilato y alcóxido. Posteriormente, el ion alcóxido adquiere un protón del solvente.
En general, la reacción sigue una cinética de tercer orden. Es de segundo orden en el aldehído y de primer orden en la base:
- tasa = k[RCHO] 2 [OH − ]
En bases muy altas se vuelve importante un segundo camino (k') que es de segundo orden en base:
- tasa = k[RCHO] 2 [OH − ] + k'[RCHO] 2 [OH − ] 2
La vía k' implica una reacción entre el anión doblemente cargado (RCHO 2 2− ) y el aldehído. La transferencia directa del ion hidruro es evidente a partir de la observación de que el alcohol recuperado no contiene deuterio unido al carbono α cuando la reacción se realiza en presencia de D 2 O.
Alcance
Debido a las condiciones de reacción fuertemente alcalinas , los aldehídos que tienen átomos de hidrógeno alfa sufren en cambio una desprotonación allí, lo que conduce a enolatos y posibles reacciones aldólicas . En condiciones ideales, la reacción produce el 50% tanto del alcohol como del ácido carboxílico (se necesitan dos aldehídos para producir un ácido y un alcohol). [5] Esto puede ser económicamente viable si los productos se pueden separar y ambos tienen un valor; la conversión comercial de furfural en alcohol furfurílico y ácido 2-furoico es un ejemplo de esto. [6] Alternativamente, se pueden lograr mayores rendimientos de un producto (generalmente el alcohol) en la reacción cruzada de Cannizzaro , en la que se usa un aldehído de sacrificio en combinación con un químico más valioso. En esta variación, el reductor es formaldehído , que se oxida a formato de sodio y el otro químico aldehído se reduce al alcohol. Por lo tanto, el rendimiento del químico valioso es alto, aunque la economía de átomos puede ser baja. La etapa final en la síntesis de pentaeritritol es un ejemplo.
Se ha informado de una reacción sin disolventes que implica la molienda de 2-clorobenzaldehído líquido con hidróxido de potasio en un mortero : [7]
Variaciones
En la reacción de Tishchenko , la base utilizada es un alcóxido en lugar de un hidróxido, y el producto es un éster en lugar de los grupos alcohol y carboxilato separados. Después de que la base nucleófila ataca a un aldehído, el nuevo anión de oxígeno resultante ataca a otro aldehído para dar un enlace hemiacetal entre dos de los reactivos que anteriormente contenían aldehído en lugar de sufrir un colapso tetraédrico. Finalmente, se produce el colapso tetraédrico, dando como resultado el producto éster estable.
Ciertas cetonas pueden experimentar una reacción de tipo Cannizzaro, transfiriendo uno de sus dos grupos de carbono en lugar del hidruro que estaría presente en un aldehído. [8]
Véase también
- Reacción de formosa : autorreacción lenta del formaldehído en hidróxido para formar azúcares de aldosa.
- Condensación de benzoína : autorreacción de aldehídos para dar cetonas α-hidroxi
- Reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley y oxidación de Oppenauer : interconversiones relacionadas de cetonas y alcoholes secundarios a través de desproporciones
Referencias
- ^ Cannizzaro, S. (1853). "Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol" [Sobre el alcohol correspondiente al ácido benzoico]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie . 88 : 129– 130. doi : 10.1002/jlac.18530880114.
- ^ Lista, K.; Limpricht, H. (1854). "Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen" [Sobre el llamado óxido benzoico y algunos otros compuestos apareados]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie . 90 (2): 190– 210. doi :10.1002/jlac.18540900211.
- ^ Geissman, TA "La reacción de Cannizzaro" Org. React. 1944 , 2 , 94. doi :10.1002/0471264180.or002.03(Reseña)
- ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ WC Wilson (1941). "Ácido 2-furancarboxílico y 2-furilcarbinol". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 276.
- ^ Mariscal, R.; Maireles-Torres, P.; Ojeda, M.; Sádaba, I.; López Granados, M. (2016). "Furfural: una molécula plataforma renovable y versátil para la síntesis de productos químicos y combustibles" (PDF) . Entorno energético. Ciencia . 9 (4 ) : 1144–1189.doi :10.1039 / C5EE02666K. hdl : 10261/184700 . ISSN 1754-5692. S2CID 101343477.
- ^ Una reacción fácil de Cannizzaro sin disolventes Phonchaiya, Sonthi; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleewan; Wright, Tony; Blanchfield, Joanne T. "Una reacción fácil de Cannizzaro sin disolventes" J. Chem. Educativo. 2009 , volumen 86, página 85. doi :10.1021/ed086p85
- ^ Jiang, Xin-Dong; Matsukawa, Shiro; Kakuda, Ken-ichiro; Fukuzaki, Yuta; Zhao, Wei-Li; Li, Lin-Song; Shen, Huai-Bin; Kojim, Satoshi; Yamamoto, Yohsuke (2010). "Síntesis eficiente de tetradecafluoro-4-fenilheptan-4-ol mediante una reacción de tipo Cannizzaro y aplicación del alcohol como una variante voluminosa del ligando Martin para un nuevo fosforano antiapicófilo". Dalton Trans . 39 (41): 9823– 9829. doi :10.1039/C0DT00539H. PMID 20859600.