Condensación capilar

La relación entre la presión de vapor de equilibrio y la presión de vapor de saturación puede considerarse como una medida de la humedad relativa de la atmósfera. A medida que P _v /P _sat aumenta, el vapor continuará condensándose dentro de un capilar determinado. Si P _v /P _sat disminuye, el líquido comenzará a evaporarse en la atmósfera en forma de moléculas de vapor. ^{[ 2 ]} La figura siguiente muestra cuatro sistemas diferentes en los que P _v /P _sat aumenta de izquierda a derecha.

Sistema A → P _v =0, no hay vapor presente en el sistema.

Sistema B → P _v =P ₁ <P _sat , se produce condensación capilar y se alcanza el equilibrio líquido/vapor.

Sistema C → P _v =P ₂ <P _sat , P ₁ <P ₂ , a medida que aumenta la presión de vapor, la condensación continúa para satisfacer la ecuación de Kelvin.

Sistema D → P _v =P _max <P _sat , la presión de vapor aumenta hasta su valor máximo permitido y el poro se llena completamente.

Esta figura se utiliza para demostrar el concepto de que al aumentar la presión de vapor en un sistema dado, se producirá más condensación. En un medio poroso , la condensación capilar siempre ocurrirá si P _v ≠0.

La ecuación de Kelvin indica que a medida que P _v /P _sat aumenta dentro de un capilar, el radio de curvatura también aumentará, creando una interfaz más plana. ( Nota : Esto no significa que radios de curvatura mayores resulten en una mayor condensación de vapor. Véase la discusión sobre el ángulo de contacto más adelante). La Figura 2 anterior demuestra esta dependencia en una situación simple donde el radio del capilar se expande hacia la abertura del capilar y, por lo tanto, la condensación de vapor ocurre suavemente en un rango de presiones de vapor . En una situación paralela, donde el radio del capilar es constante a lo largo de su altura, la condensación de vapor ocurriría mucho más rápidamente, alcanzando el radio de curvatura de equilibrio (radio de Kelvin) lo más rápido posible. ^{[ 2 ]} Esta dependencia de la geometría del poro y la curvatura puede resultar en histéresis y equilibrios líquido/vapor muy diferentes en rangos de presión muy pequeños.

También es digno de mención que las diferentes geometrías de poros dan lugar a diferentes tipos de curvatura . En los estudios científicos de condensación capilar, la situación del menisco hemisférico (que resulta de un poro perfectamente cilíndrico) es la que más se investiga debido a su simplicidad. ^{[ 5 ]} Los meniscos cilíndricos también son sistemas útiles porque suelen resultar de arañazos, cortes y capilares de tipo hendidura en superficies. Son posibles muchos otros tipos de curvatura y las ecuaciones para la curvatura de los meniscos están fácilmente disponibles en numerosas fuentes. ^{[ 5 ] [ 10 ]} Las correspondientes a los meniscos hemisféricos y cilíndricos se muestran a continuación.

Ecuación general de curvatura:

${\displaystyle \ H={\frac {1}{2}}({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}})}$

Cilindro:${\displaystyle \ R_{1}=r}$${\displaystyle \ R_{2}=\infty }$

${\displaystyle\H={\frac {1}{2r}}}$

Hemisferio:${\displaystyle \ R_{1}=r}$${\displaystyle \ R_{2}=r}$

${\displaystyle\H={\frac {1}{r}}}$

El ángulo de contacto , o ángulo de humectación , es un parámetro muy importante en sistemas reales donde la humectación perfecta (${\displaystyle \ \theta }$= 0 ^o ) casi nunca se logra. La ecuación de Young proporciona un razonamiento para la participación del ángulo de contacto en la condensación capilar. La ecuación de Young explica que la tensión superficial entre las fases líquida y de vapor se escala al coseno del ángulo de contacto . Como se muestra en la figura de la derecha, el ángulo de contacto entre un líquido condensado y la pared interna de un capilar puede afectar mucho al radio de curvatura. Por esta razón, el ángulo de contacto está acoplado inherentemente al término de curvatura de la ecuación de Kelvin . A medida que aumenta el ángulo de contacto , el radio de curvatura también aumentará. Esto quiere decir que un sistema con humectación perfecta exhibirá una mayor cantidad de líquido en sus poros que un sistema con humectación imperfecta (${\displaystyle \ \theta }$> 0 ^o ). Además, en sistemas donde${\displaystyle \ \theta }$= 0 ^o el radio de curvatura es igual al radio capilar. ^{[ 2 ]} Debido a estas complicaciones causadas por el ángulo de contacto , los estudios científicos a menudo se diseñan para asumir${\displaystyle \ \theta }$= 0 ^o . ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

Tanto en estructuras porosas naturales como sintéticas, la geometría de los poros y capilares casi nunca es perfectamente cilíndrica. A menudo, los medios porosos contienen redes de capilares, como una esponja. ^{[ 11 ]} Dado que la geometría de los poros afecta la forma y la curvatura de un menisco de equilibrio, la ecuación de Kelvin podría representarse de manera diferente cada vez que el menisco cambia a lo largo de un capilar con forma de serpiente. Esto complica rápidamente el análisis mediante la ecuación de Kelvin. Los estudios de isotermas de adsorción que utilizan condensación capilar siguen siendo el método principal para determinar el tamaño y la forma de los poros. ^{[ 11 ]} Con los avances en las técnicas sintéticas y la instrumentación, ahora se dispone de estructuras porosas muy bien ordenadas que evitan el problema de las geometrías de poros irregulares en los sistemas diseñados. ^{[ 3 ]}

Las geometrías de poro no uniformes suelen dar lugar a diferencias en las vías de adsorción y desorción dentro de un capilar. Esta desviación entre ambas se denomina histéresis y es característica de muchos procesos dependientes de la trayectoria. Por ejemplo, si el radio de un capilar aumenta bruscamente, la condensación capilar (adsorción) cesará hasta que se alcance una presión de vapor de equilibrio que satisfaga el radio de poro mayor. Sin embargo, durante la evaporación (desorción), el líquido permanecerá llenando el radio de poro mayor hasta que se alcance una presión de vapor de equilibrio que satisfaga el radio de poro menor. La gráfica resultante del volumen adsorbido frente a la humedad relativa produce un "bucle" de histéresis. ^{[ 2 ]} Este bucle se observa en todos los procesos regidos por histéresis y da significado directo al término "dependiente de la trayectoria". El concepto de histéresis se explicó indirectamente en la sección de curvatura de este artículo; sin embargo, aquí hablamos en términos de un solo capilar en lugar de una distribución de tamaños de poro aleatorios.

Se ha demostrado que la histéresis en la condensación capilar se minimiza a temperaturas más altas. ^{[ 12 ]}

La condensación capilar en poros con r<10  nm suele ser difícil de describir mediante la ecuación de Kelvin. Esto se debe a que dicha ecuación subestima el radio del poro al trabajar a escala nanométrica. Para compensar esta subestimación, se ha recurrido con frecuencia al concepto de espesor de película estadístico, t. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} Esta idea se basa en el hecho de que una capa muy fina de líquido adsorbido recubre la superficie capilar antes de la formación del menisco, formando así parte del radio del poro estimado. La figura de la izquierda explica el espesor de película estadístico en relación con el radio de curvatura del menisco. Esta capa de película adsorbida siempre está presente; sin embargo, para radios de poro grandes, el término se vuelve tan pequeño en comparación con el radio de curvatura que puede despreciarse. No obstante, para radios de poro muy pequeños, el espesor de película se convierte en un factor importante para determinar con precisión el radio del poro.

Partiendo de la suposición de que dos superficies humedecidas se adhieren entre sí, por ejemplo, el fondo de un vaso sobre una encimera mojada, se puede explicar cómo la condensación capilar provoca que dos superficies se unan . Al observar la ecuación de Kelvin, donde entra en juego la humedad relativa, la condensación que se produce por debajo de P _sat provocará adhesión. ^{[ 2 ]} Sin embargo, a menudo se ignora que la fuerza adhesiva depende únicamente del radio de la partícula (al menos para partículas esféricas humectables) y, por lo tanto, es independiente de la presión de vapor relativa o la humedad, dentro de límites muy amplios. ^{[ 2 ]} Esto es consecuencia de que las superficies de las partículas no son lisas a escala molecular, por lo que la condensación solo se produce en los puntos dispersos de contacto real entre las dos esferas. ^{[ 2 ]} Experimentalmente, sin embargo, se observa que la condensación capilar desempeña un papel importante en la unión o adhesión de múltiples superficies o partículas. Esto puede ser importante en la adhesión de polvo y partículas. Es importante señalar la diferencia entre unión y adhesión. Si bien ambos procesos son consecuencia de la condensación capilar, la adhesión implica que las dos partículas o superficies no podrán separarse sin aplicar una gran cantidad de fuerza, o sin una integración completa, como en la sinterización ; la formación de puentes implica la formación de un menisco que pone en contacto dos superficies o partículas entre sí sin una integración directa ni pérdida de individualidad.

La condensación capilar une dos superficies, formando un menisco , como se indicó anteriormente. En el caso de la microscopía de fuerza atómica (AFM), se puede formar un puente capilar de agua entre la punta y la superficie, especialmente en superficies hidrofílicas en ambientes húmedos cuando la AFM opera en modo de contacto . Si bien se han realizado estudios sobre la formación del menisco entre la punta y la muestra, no se puede llegar a una conclusión específica sobre la altura óptima a la que la punta puede estar de la muestra sin que se forme dicho menisco . Se han realizado estudios científicos sobre la relación entre la humedad relativa y la geometría del menisco creado por condensación capilar. Un estudio en particular, realizado por Weeks, ^{[ 8 ]} ilustró que con el aumento de la humedad relativa, se produce un gran aumento en el tamaño del menisco . Este estudio también afirma que no se observa la formación de menisco cuando la humedad relativa es inferior al 70%, aunque existe incertidumbre en esta conclusión debido a los límites de resolución.

La formación del menisco es la base de la técnica de nanolitografía por inmersión .

La sinterización es una práctica común ampliamente utilizada tanto con metales como con materiales cerámicos . La sinterización es una aplicación directa de la condensación capilar, debido a los efectos de adhesión del polvo y las partículas. Esta aplicación se puede observar directamente en la síntesis de películas delgadas sol-gel . ^{[ 7 ]} El sol-gel es una solución coloidal que se coloca sobre un sustrato, generalmente mediante un método de inmersión. Después de colocarlo sobre el sustrato, se aplica una fuente de calor para evaporar todo el líquido no deseado. Mientras el líquido se evapora, las partículas que antes estaban en solución se adhieren entre sí, formando así una película delgada.

Los sistemas microelectromecánicos (MEMS) se utilizan en diversas aplicaciones y se han vuelto cada vez más frecuentes en aplicaciones a nanoescala. Sin embargo, debido a su pequeño tamaño, presentan problemas de adherencia , causada por la condensación capilar, entre otras fuerzas. La intensa investigación en el área de los sistemas microelectromecánicos se ha centrado en encontrar formas de reducir la adherencia en la fabricación de estos sistemas y durante su uso. Srinivasan et al. realizaron un estudio en 1998 que analizaba la aplicación de diferentes tipos de monocapas autoensambladas (SAM) a las superficies de los sistemas microelectromecánicos con la esperanza de reducir la adherencia o eliminarla por completo. ^{[ 9 ]} Encontraron que el uso de recubrimientos de OTS (octadecil triclorosilano) redujo ambos tipos de adherencia .

Los poros que no son del mismo tamaño se llenarán a diferentes valores de presión, llenándose primero los más pequeños. ^{[ 2 ]} Esta diferencia en la velocidad de llenado puede ser una aplicación beneficiosa de la condensación capilar. Muchos materiales tienen diferentes tamaños de poro, siendo la cerámica uno de los más comunes. En materiales con diferentes tamaños de poro, se pueden construir curvas similares a la Figura 7. Un análisis detallado de la forma de estas isotermas se realiza utilizando la ecuación de Kelvin . Esto permite determinar la distribución del tamaño de poro. ^{[ 2 ]} Si bien este es un método relativamente simple de analizar las isotermas, un análisis más profundo de las isotermas se realiza utilizando el método BET . Otro método para determinar la distribución del tamaño de poro es utilizando un procedimiento conocido como Porosimetría de Inyección de Mercurio. Este utiliza el volumen de mercurio absorbido por el sólido a medida que aumenta la presión para crear las mismas isotermas mencionadas anteriormente. Una aplicación donde el tamaño de poro es beneficioso es en relación con la recuperación de petróleo. ^{[ 13 ]} Cuando se recupera petróleo de poros diminutos, es útil inyectar gas y agua en el poro. El gas ocupará entonces el espacio donde antes estaba el petróleo, movilizándolo, y luego el agua desplazará parte del petróleo, obligándolo a salir del poro. ^{[ 13 ]}