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Efecto captodativo

Contribuyentes de resonancia del radical libre 2-(dimetilamino)propanonitrilo, adaptado de Anslyn [ 1 ] El efecto captodativo es la estabilización de radicales mediante un efect...

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Contribuyentes de resonancia del radical libre 2-(dimetilamino)propanonitrilo, adaptado de Anslyn [ 1 ]

El efecto captodativo es la estabilización de radicales mediante un efecto sinérgico de un sustituyente atractor de electrones y un sustituyente donador de electrones. [ 2 ] [ 3 ] El nombre proviene de que el grupo atractor de electrones (EWG) a veces se denomina grupo "captor", mientras que el grupo donador de electrones (EDG) es el sustituyente "dativo". [ 3 ] Las olefinas con este patrón de sustitución a veces se describen como captodativas. [ 2 ] Las reacciones de radicales desempeñan un papel fundamental en varias reacciones químicas y también son importantes para el campo de la ciencia de los polímeros . [ 4 ]

Cuando los EDG y EWG están cerca del centro radical, la estabilidad del centro radical aumenta. [ 1 ] Los sustituyentes pueden estabilizar cinéticamente los centros radicales al impedir que las moléculas y otros centros radicales reaccionen con el centro. [ 3 ] Los sustituyentes estabilizan termodinámicamente el centro al deslocalizar el ion radical a través de resonancia . [ 1 ] [ 3 ] Estos mecanismos de estabilización conducen a una mayor velocidad para las reacciones de radicales libres. [ 5 ] En la figura de la derecha, el radical está deslocalizado entre el nitrilo captor (-CN) y la amina secundaria dativa (-N(CH 3 ) 2 ), estabilizando así el centro radical. [ 3 ] La estabilidad de los radicales carbeno y los ligandos de radicales carbeno se ha racionalizado y cuantificado mediante el efecto captodativo utilizando la ecuación de Klopman-Salem . [ 6 ]

Efecto de los sustituyentes sobre las velocidades de reacción

Ciertos sustituyentes estabilizan mejor los centros radicales que otros. [ 7 ] Esto se ve influenciado por la capacidad del sustituyente para deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición . [ 3 ] La deslocalización del ion radical estabiliza la estructura del estado de transición. Como resultado, la energía de activación disminuye, aumentando la velocidad de la reacción global. Según el efecto captodativo, la velocidad de una reacción es máxima cuando tanto el EDG como el EWG son capaces de deslocalizar el ion radical en la estructura del estado de transición. [ 8 ]

Ito y colaboradores observaron la velocidad de las reacciones de adición del radical ariltiol a olefinas disustituidas. [ 7 ] Las olefinas contenían un grupo nitrilo atractor de electrones (EWG) y diferentes grupos donadores de electrones (EDG), y se observó el efecto de la variación de los EDG en la velocidad de las reacciones de adición. El proceso estudiado fue:

La velocidad de la reacción de adición se aceleró por los siguientes EDG en orden creciente: H  <  CH 3  <  OCH 2 CH 3 . Cuando R  =  OCH 2 CH 3 , la velocidad de la reacción es la más rápida porque la reacción tiene la energía de activación más pequeña (ΔG ‡ ). Los grupos etoxi y ciano pueden deslocalizar el ion radical en el estado de transición, estabilizando así el centro radical. El aumento de la velocidad se debe al efecto captodativo. Cuando R  =  H, la reacción tiene la energía de activación más grande porque el centro radical no está estabilizado por el efecto captodativo. El átomo de hidrógeno no puede deslocalizar el ion radical. Por lo tanto, la reacción es lenta en relación con el caso R  =  OCH 2 CH 3 . Cuando R  =  CH 3 , la velocidad de la reacción es más rápida en relación con cuando R  =  H porque los grupos metilo tienen mayor capacidad donadora de electrones. [ 7 ] Sin embargo, la velocidad de reacción es menor en comparación con cuando R  =  OCH 2 CH 3 porque el ion radical no está deslocalizado sobre el grupo metilo. Por lo tanto, el grupo captodativo no influye en la velocidad de reacción si el ion radical no está deslocalizado sobre los sustituyentes EWG y EDG. Cada uno de estos casos se ilustra a continuación:

Usos en síntesis

El término "etilenos captodativos" se ha utilizado en el contexto de reacciones de cicloadición que involucran intermedios radicales captodativos ; por ejemplo, la dimerización térmica [2+2] cabeza a cabeza del 2-metiltioacrilonitrilo ocurre fácilmente a temperatura ambiente; la formación del derivado de ciclobutano equivalente del acrilonitrilo es "lenta". [ 9 ] También se ha informado que las ciclizaciones intramoleculares [2+2] se ven potenciadas por efectos captodativos, [ 9 ] como se muestra a continuación:

Se han discutido efectos similares para otras cicloadiciones como [3+2], [4+2] y [3+4] para etilenos captodativos. [ 10 ] También se han reportado efectos en casos como las reacciones de Diels-Alder y Friedel-Crafts en casos donde las olefinas nucleofílicas reaccionan de manera ineficiente, atribuido a que el estado de transición está cerca de un birradical y por lo tanto se estabiliza. [ 9 ] [ 11 ] Estos estudios han revelado una dependencia directa de Δω, la diferencia en la electrofilicidad y la naturaleza polar de la reacción. Se han utilizado debido a su naturaleza altamente reactiva, estereoselectiva y regioselectiva dentro de estas reacciones. [ 10 ] [ 12 ]

Las olefinas captodativas en las reacciones también muestran efectos de interferencia con el efecto isotópico cinético típico , lo que permite que ocurran reacciones atípicas con moléculas marcadas con isótopos [ 13 ] y demuestra que los mecanismos y los estados de transición de estas reacciones se han visto influenciados.

Aplicación de la ciencia de los polímeros

La polimerización por radicales libres , donde los radicales son los portadores de cadena en la propagación del proceso, representó 40 mil millones de las 110 mil millones de libras de polímeros producidas en los Estados Unidos en 2001. [ 14 ] Las olefinas captodativas tienen la ventaja específica de ser sensibles a los efectos del disolvente sin desestabilizar el radical. [ 4 ] También han demostrado experimentar su transformación radical de forma espontánea, lo que las hace útiles para la elucidación del mecanismo de polimerización y una mejor comprensión a través de estudios de RMN . Además, los etanos captodativos son iniciadores con propiedades únicas que dan una distribución de peso molecular más alta y forman copolímeros de bloque a través de los mecanismos radicales conocidos. Los polímeros obtenidos a partir de materiales de partida sustituidos captodativamente exhiben propiedades "deseables" como actividad óptica, diferencias en polaridad, afinidad por el disolvente , estabilidades térmicas y mecánicas.

Los sustituyentes en el monómero pueden afectar las afinidades con el solvente.
Cómo un monómero captodativo puede formar un polímero polar
  1. Se sabe que los polímeros con sustituyentes polares tienen aplicaciones interesantes, incluso en materiales eléctricos y ópticos .
  2. Estos polímeros suelen ser transparentes.
  3. La temperatura de descomposición inicial (T di ) de estos polímeros es relativamente baja en comparación con sus análogos, pero presenta una temperatura de cambio de peso máxima (T dm ) relativamente más alta. Esto significa que, si bien comenzarán a fundirse más rápidamente, tardarán más en cambiar de fase por completo.
  4. Los polímeros con materiales de partida con alta estabilización captodativa pueden "descomponerse" rápidamente en su monómero inicial al calentarse.
  5. Los polímeros bifuncionales , con dos grupos funcionales diferentes en cada unidad monomérica, se forman comúnmente a partir de monómeros captodativos.
    1. Los grupos dativos alteran sustancialmente la solubilidad mediante enlaces de hidrógeno en polímeros bifuncionales específicos (véase la figura anterior). Sin embargo, hasta el momento no se ha establecido una correlación clara, ya que no se han investigado todas las combinaciones de sustituyentes y solubilidades.
  6. El polímero captodativo es altamente funcional en quelatos con ciertos metales. [ 4 ]

Referencias

  1. 1 2 3 Anslyn, EV; Dougherty, DA (2006). Química orgánica física moderna (  ed. Dodr.). Sausalito, CA: University Science Books. ISBN 978-1-891389-31-3.
  2. 1 2 Diccionario conciso de química . V&S Publishers. 2012. pág. 51. ISBN  978-93-81588-62-8.
  3. 1 2 3 4 5 6 Viehe, HG; Janousek, Z.; Merényi, R.; Estela, L. (1985). "El efecto captodativo". Cuentas de la investigación química . 18 (5): 148– 154. doi : 10.1021/ar00113a004 .
  4. 1 2 3 Tanaka, H. (2003). "Modificación captodativa en la ciencia de los polímeros". Progress in Polymer Science . 28 (7): 1171– 1203. doi : 10.1016/S0079-6700(03)00013-3 .
  5. ↑ Sustmann, R.; Korth, H.-G. (1990). Avances en Química Orgánica Física . San Diego, CA: Academic Press. págs. 131–172 . ISBN  0-12-033526-3.
  6. ↑ Breitwieser, K.; Bahmann, H.; Weiss, R.; Munz, D. (2022). "Medición de la estabilización radical con carbenos" . Angewandte Chemie Edición Internacional e202206390. doi : 10.1002/anie.202206390 . PMC 9545232 . 
  7. 1 2 3 Ito, Osamu; Arito, Y.; Matsuda, M. (1988). "Efectos captodativos sobre la velocidad de las reacciones de adición del radical ariltiilo a olefinas disustituidas". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (6): 869– 873. doi : 10.1039/P29880000869 .
  8. ↑ Creary, X.; Mehrisheikh-Mohammadi, ME (1985). "Enriquecimiento de la velocidad captodativa en el reordenamiento de metilenociclopropano". Journal of Organic Chemistry . 51 (14): 2664– 2668. doi : 10.1021/jo00364a009 .
  9. 1 2 3 Stella, L. (1986). "Efectos de sustituyentes captodativos en reacciones de cicloadición" . En Viehe, HG; Janousek, Z.; Merényi, R. (eds.). Efectos de sustituyentes en química de radicales . Springer. pp. 361–370 . ISBN  978-90-277-2340-6.
  10. 1 2 Herrera, R.; Jimenez-Vazquez, HA; Delgado, F.; Soderberg, BCG; Tamariz, J. (2005). "1-Acetivinil Acrilatos: Nuevas olefinas captodativas que contienen una sonda interna para la evaluación de la reactividad relativa de la captodación frente al doble enlace deficiente en electrones en la reacción de Diels-Alder y Friedel-Crafts" . Journal of the Brazilian Chemical Society . 16 (3A): 456– 466. doi : 10.1590/S0103-50532005000300021 .
  11. ^ Estela, L.; Boucher, J.-L. (1982). "Efectos del sustituyente capto-dativo. 12 1 - Nuevos equivalentes de cetena para cicloadiciones de Diels-Alder". Letras de tetraedro . 22 (9): 953– 956. doi : 10.1016/S0040-4039(00)86992-0 .
  12. ↑ Domingo, L.; Chamorro, E.; Pérez, P. (2008). "Comprensión de la reactividad de los etilenos captodativos en reacciones de cicloadición polar. Un estudio teórico" . Journal of Organic Chemistry . 73 (12): 4615– 4624. doi : 10.1021/jo800572a . hdl : 10533/139635 . PMID 18484771 . 
  13. ↑ Wood, M.; Bissiriou, S.; Lowe, C.; Windeatt, KM (2013). "Uso sintético del efecto isotópico cinético primario en la transferencia de átomos de hidrógeno 2: generación de radicales estabilizados por capturación". Química orgánica y biomolecular . 11 (16): 2712– 23. doi : 10.1039/C3OB40275D . PMID 23479029 . 
  14. ↑ Odian, G. (2004). Principios de polimerización (4.ª ed.). Nueva York: Wiley-Interscience. ISBN  978-0-471-27400-1.
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