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Complejo de carburo metálico

Un complejo carbido metálico es un complejo de coordinación que contiene un átomo de carbono como ligando . Son análogos a los complejos nitruro metálicos . Los complejos carbid...

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Un complejo carbido metálico es un complejo de coordinación que contiene un átomo de carbono como ligando . Son análogos a los complejos nitruro metálicos . Los complejos carbido son una subclase molecular de los carburos , que son frecuentes en la química organometálica e inorgánica. Los complejos carbido representan modelos para intermedios en la síntesis de Fischer-Tropsch , la metátesis de olefinas y procesos industriales catalíticos relacionados. [ 1 ] Los complejos carbido basados ​​en rutenio son, con mucho, los más sintetizados y caracterizados hasta la fecha. Sin embargo, también se conocen complejos que contienen núcleos de cromo, oro, hierro, níquel, molibdeno, osmio, renio y tungsteno. También se conocen carburos de metales mixtos. [ 2 ] [ 3 ]

racimos de carburo

Estructura de Fe 5 C(CO) 15 . [ 4 ]

La mayoría de los complejos moleculares de carbido son clústeres, que suelen presentar el carburo como un ligando puente séxtuple . Algunos ejemplos incluyen:Rh 6 C(CO) 15 ] 2− , y [Ru 6 C(CO) 16 ] 2− . [ 5 ] Aunque existen excepciones, como el clúster de rutenio nonanuclear (μ-C)Ru 9 (CO) 14 (μ 3 -η 5 : η 2 :η 2 -C 9 H 7 ) 2, que contiene una geometría de prisma trigonal triplado alrededor del carburo. [ 6 ]

Los carburos de carbonilo de hierro existen no solo en el carbono encapsulado ([Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ) pero también con centros de carbono expuestos como en Fe 5 C(CO) 15 y Fe 4 C(CO) 13. [ 7 ]

También se han podido preparar cúmulos bimetálicos y exóticos como los cúmulos de carburo metálico y fullerenos (MCCF). [ 8 ] [ 9 ]

El complejo Au 6 C( P Ph 3 ) 6 ] 2+ , que contiene un núcleo de carbono-oro.

Ligandos de carburo de doble puente

Los ligandos carbido puente se pueden subdividir en tres clases:

  • cumulénico L n M=C=M'L n ,
  • metalocarbino L n M≡C−M'L n , y
  • covalente polar L n M≡C:→M'L n . [ 10 ]

Los compuestos cumulénicos generalmente unen dos átomos metálicos del mismo elemento y son simétricos. [ 11 ] Sin embargo, existen excepciones a esto. [ 12 ]

En contraste, los compuestos metalocarbinos son generalmente heterobimetálicos constitucionales, siendo comunes los complejos que contienen geometrías de coordinación variables. Estas unidades han servido como precursores de estructuras moleculares complejas, como los derivados de porfirina. [ 13 ]

La clase covalente polar se distingue de los metalocarbinos por una línea muy fina. Esta interacción carburo-metal se considera lábil. El carbono aquí puede entenderse fundamentalmente como similar a los ligandos CO, es decir, dativo (tipo L). Aunque, esta clase también se ha descrito hasta cierto punto como análoga al comportamiento de los complejos nitruro y oxo terminales formadores de aductos de ácido de Lewis, por ejemplo (PMe 2 Ph) 2 Cl-Re≡N-BCl 3 y tBu(CH 2 ) 3 (Br)W=O-AlBr 3 . [ 14 ]

Representación canónica zwitteriónica del enlace metal-carburo covalente polar

carburos terminales

En casos raros , los ligandos carbido son terminales. Un ejemplo es RuC(PCy₃ ) ₂Cl₂ con una distancia Ru-C de 163 pm , típica de un triple enlace. [ 15 ] El complejo se puede obtener por metátesis de acetato de vinilo para dar [ Ru(CH- p -C₆H₄Me)(PCy₃)₂Cl₂] que resulta en un complejo metaestable Ru ( Cl₂ ) ( PCy₃ ) ₂C₂HOAc , que elimina ácido acético . [ 16 ]

Estos complejos de metales de transición con un enlace de carbono coordinado son comparables a los análogos de monóxido de carbono, cianuro e isonitrilo. Estos carburos pueden utilizarse como sintones para obtener una amplia gama de complejos de carbino, entre los que destacan los carbinos de Fischer. [ 17 ] El químico estadounidense Christopher C. Cummins es uno de los pioneros en este campo.

Rutas de preparación y caracterización

racimos de carburo

La síntesis de clústeres carbido puede lograrse mediante hidrólisis, termólisis de ligandos lábiles, reordenamientos térmicos y fotólisis. Históricamente, su síntesis se ha conseguido de forma rudimentaria por casualidad, siguiendo una aparente organización molecular aleatoria. Un ejemplo es la siguiente reacción:

Ligandos de carburo de doble puente

Cumulénico

Las rutas sintéticas para complejos de carbido cumulénicos pueden ser eficientes y conducir a una formación de producto rápida y casi cuantitativa con purificaciones simples. [ 18 ] Esta dimerización implica la formación de un vinilideno a partir de un alquino. Mecanísticamente, hay varias vías propuestas, comenzando con la adición oxidativa del alquino al núcleo metálico, seguida de desplazamientos intramoleculares 1,2-H o desplazamientos intermoleculares 1,3-H. [ 19 ] Para los complejos de coordinación de rutenio, se ha observado que las longitudes de enlace puente Ru-Cl se encuentran en el rango de 1,76-1,8 Å. Los enlaces Ru-C pueden variar significativamente como resultado de fenómenos de efecto trans que es causado por los respectivos ligandos etileno y vinilideno.

Síntesis del complejo carbido cumulénico mediante acetileno.
Mecanismos propuestos de desplazamiento de hidruro para la transformación de alquinos en vinilidenos.

Metalocarbino

Los precursores de halocarbino adecuados pueden reaccionar con reactivos de organolitio para obtener el derivado de litiocarbino correspondiente mediante intercambio de litio/halógeno . [ 20 ] Esta especie puede servir como elemento clave para la posterior unión de carburo con un complejo metálico adicional. Los análogos basados ​​en fosfina fueron introducidos por primera vez por Templeton y colaboradores. [ 21 ] Este tipo de complejos pueden caracterizarse cristalográficamente y se distinguen por su simetría C s .

Síntesis del fosfoniocarbino de Templeton
Ruta sintética común para el complejo de unión carbido

covalente polar

La adición de triciclohexilfosfina al complejo carbeno (PPh₃ ) ₂ ( Cl) ₂Ru =C(CHCO₂Me ) ₂ produce la extrusión de olefina y genera un complejo carbido aniónico estable al aire. Esta especie desplaza un ligando de dimetilsulfuro de PdCl₂ ( SMe) ₂ para dar el complejo bimetálico μ-carbido (PCy₃ ) ₂Cl₂Ru≡C - PdCl₂ ( SMe₂ ) . Se propuso un nuevo tipo de enlace a partir de observaciones empíricas en las que la interacción carbido-paladio se podía perturbar fácilmente. La coordinación reversible se produce al exponer el complejo bimetálico a monóxido de carbono. Además, no se produce coordinación si el complejo carbido aniónico contiene ligandos voluminosos como H₂IMes . Esto indica que el sumidero termodinámico para la formación del enlace CM no es muy favorable, lo que sugiere una interacción débil. Aunque no es intuitivo, la caracterización de este tipo de enlace puede inferirse si se observa que los desplazamientos de RMN de 13C están muy hacia campos bajos, y las longitudes de enlace CM son similares a las de complejos que se ha demostrado que contienen ligandos σ-donadores basados ​​en carbono como [(Et 2 H 2 Im)PdCl(μ-Cl)] 2. [ 22 ]

Preparación de un complejo de carburo que presenta enlaces covalentes polares CM.

ligandos carbido terminales

La metátesis mediante complejos de alquilideno de tipo Grubbs puede utilizarse para sintetizar complejos terminales que contienen carbido. Un ejemplo es RuC(PCy₃)₂Cl₂ con una distancia Ru - C de 163 pm , típica de un triple enlace. [ 23 ] El complejo puede obtenerse por metátesis de acetato de vinilo para dar [Ru(CH- p - C₆H₄Me )(PCy₃ ) ₂Cl₂ ] , lo que resulta en un complejo metaestable Ru(Cl₂ ) (PCy₃ ) ₂C₂HOAc , que elimina ácido acético . [ 24 ]

El ligando carbido "desnudo" es débilmente básico y forma complejos con otros centros metálicos. El enlace CM se encuentra típicamente alrededor de 1,65 Å . Los valores de resonancia de RMN de 13C para los carbonos carbido varían ampliamente, pero oscilan entre δ211 y 406. [ 25 ] Otro ejemplo de un complejo carbido terminal es Li[MoC(NR2)3] (distancia Mo-C de 172 pm), que se forma tras la desprotonación del precursor metilidino correspondiente. [ 26 ]

Síntesis de un complejo carbido terminal.

Véase también

  • Metalocarboedrino ("met-car"), un clúster estable con fórmula M 8 C 12 (M = Ti, Zr, V, etc. )

Referencias

  1. ↑ Reinholdt, Anders; Bendix, Jesper (2022-01-12). "Complejos de carburo de metales de transición" . Chemical Reviews . 122 (1): 830– 902. doi : 10.1021/acs.chemrev.1c00404 . ISSN 0009-2665 . PMID 34797626. S2CID 244428940 .   
  2. ↑ Zhao, Lili; Chai, Chaoqun; Petz, Wolfgang; Frenking, Gernot (26 de octubre de 2020). "Carbonos y átomos de carbono como ligandos en complejos de metales de transición" . Molecules . 25 ( 21): 4943. doi : 10.3390/molecules25214943 . ISSN 1420-3049 . PMC 7663554. PMID 33114580 .   
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