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Articulo de referencia

Carbocatión

El catión terc -butilo es un ion carbenio relativamente estable. [ 1 ] Carbocatión es un término general para iones con un átomo de carbono cargado positivamente . En la definic...

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El catión terc -butilo es un ion carbenio relativamente estable. [ 1 ]

Carbocatión es un término general para iones con un átomo de carbono cargado positivamente . En la definición actual de la IUPAC, un carbocatión es cualquier catión con número par de electrones y una carga parcial positiva significativa en un átomo de carbono. Se clasifican además en dos categorías principales según el número de coordinación del carbono cargado: tres en los iones carbenio y cinco en los iones carbonio . Entre los carbocationes más simples se encuentran el metenio CH₃⁺ ( un ion carbenio), el metenio CH₅⁺ ( un ion carbonio), los iones acilio RCO⁺ y el vinil C₆⁺ .2 H + 3 cationes. [ 2 ]

Hasta principios de la década de 1970, los carbocationes se denominaban iones carbonio . [ 3 ] Esta nomenclatura fue propuesta por GA Olah . [ 4 ] Los iones carbonio, tal como los definió originalmente Olah, se caracterizan por un esquema de enlace deslocalizado de tres centros y dos electrones , y son esencialmente sinónimos de los llamados " carbocationes no clásicos ", que son carbocationes que contienen enlaces σ puente C–C o C–H. Sin embargo, otros han definido de forma más restrictiva el término "ión carbonio" como alcanos formalmente protonados o alquilados ( CR + 5 , donde R es H o alquilo), excluyendo los carbocationes no clásicos como el catión 2-norbornilo . [ 5 ]

Definiciones

Según la IUPAC , un carbocatión es cualquier catión que contiene un número par de electrones en el que una porción significativa de la carga positiva reside en un átomo de carbono. [ 6 ] Antes de la observación de carbocationes pentacoordinados por Olah y colaboradores, los términos carbocatión e ion carbonio se usaban indistintamente. Olah propuso una redefinición del ion carbonio como un carbocatión que presenta cualquier tipo de enlace de tres centros y dos electrones, mientras que el término ion carbenio se acuñó recientemente para referirse a un carbocatión que contiene solo enlaces de dos centros y dos electrones con un carbono positivo tricoordinado. Posteriormente, otros han usado el término ion carbonio de forma más restringida para referirse a especies que se derivan (al menos formalmente) del ataque electrófilo de H + o R + sobre un alcano, en analogía con otras especies de onio del grupo principal , mientras que un carbocatión que contiene cualquier tipo de enlace de tres centros se denomina carbocatión no clásico . En este uso, el catión 2-norbornilo no es un ion carbonio, ya que se deriva formalmente de la protonación de un alqueno (norborneno) en lugar de un alcano, aunque es un carbocatión no clásico debido a su estructura puenteada. La IUPAC reconoce las tres definiciones divergentes de ion carbonio e insta a tener precaución al usar este término. En el resto de este artículo, el término ion carbonio se utilizará en este último sentido restringido, mientras que carbocatión no clásico se utilizará para referirse a cualquier carbocatión con enlaces σ C–C y/o C–H deslocalizados por puenteo.

Estructura y propiedades

iones carbonio

Estructura del ion carbenio no clásico 2-norbornilo. Todas las demás longitudes de enlace C-C son normales (aprox. 1,5 Å). [ 7 ]

Los iones carbonio pueden considerarse alcanos protonados o alquilados, con la fórmula general CR₅⁺ ( R = alquilo o H). Un ejemplo típico es el ion metanio , CH₅⁺ , que se forma por protonación del metano con un superácido . Debido a la necesidad de tener cinco enlaces en el carbono , pero solo cuatro pares de electrones de valencia disponibles para el enlace, presentan un enlace σ deslocalizado de 3c-2e y, por lo tanto, se consideran un tipo de carbocatión no clásico. Al igual que los iones carbenio, los iones carbonio se utilizan a menudo como intermediarios en la mejora de hidrocarburos en refinerías. Generalmente son intermediarios transitorios con estructuras fluctuantes que son difíciles de observar e interpretar espectroscópicamente. Pueden descomponerse por expulsión de un protón o grupo alquilo, o por pérdida de H₂ para dar un ion carbenio.

iones carbenio

Al menos en un sentido formal, los iones carbenio (CR₃⁺ ) se derivan de la protonación (adición de H⁺ ) o alquilación (adición de R⁺ ) de un carbeno o alqueno . Admiten una representación de resonancia en la que un átomo de carbono posee una carga positiva formal y está rodeado por seis electrones de valencia en lugar del octeto habitual . Por lo tanto, los iones carbenio ( y los carbocationes en general) suelen ser reactivos, buscando completar el octeto de valencia y recuperar una carga neutra .

De acuerdo con la teoría VSEPR y la regla de Bent , a menos que estén geométricamente restringidos a ser piramidal (por ejemplo, el catión 1-adamantilo), el carbono 3-coordinado en los iones carbenio suele ser trigonal plano y estar hibridado sp² ; el orbital molecular desocupado más bajo es un orbital p puro vacío que apunta fuera del plano. Un ejemplo prototípico es el catión t- butilo, CMe⁺³ . Aunque los iones carbenio clásicos tienen una estructura que corresponde a una estructura de Lewis no puenteante, la donación de densidad electrónica de los enlaces C–H o C–C vecinos al orbital p "vacío", conocida como hiperconjugación , sigue siendo un factor estabilizador importante, y estos enlaces tienen una tendencia a "inclinarse" hacia el centro carbocatiónico para mejorar el solapamiento orbital.

De hecho, existe todo un espectro de escenarios de enlace, desde una ligera inclinación debida a la hiperconjugación hasta una estructura puente totalmente simétrica con enlaces 3c2e. Por consiguiente, no existe una línea divisoria clara entre las estructuras "clásicas" y las denominadas "no clásicas".

Iones carbenio no clásicos

Los iones carbenio no clásicos también presentan deslocalización σ (enlaces 3c2e) en su enlace, pero tienen la fórmula general CR₃⁺ ( R = alquilo o H). Por lo tanto, en principio, se pueden proponer estructuras clásicas no puenteadas para estos cationes, así como una estructura no clásica puenteada. Debido a las sutiles diferencias en el comportamiento esperado de un ion carbenio no clásico en comparación con la hipótesis alternativa de dos estructuras clásicas que se equilibran rápidamente, se produjo un debate animado y a menudo acalorado durante varias décadas sobre las ventajas de cada modelo. Para una historia detallada de esta disputa, véase el artículo sobre el catión 2-norbornilo . Actualmente, existe evidencia abrumadora de que, al menos en algunos casos (en particular el catión 2-norbornilo, extremadamente bien estudiado), la estructura de equilibrio de un ion carbenio es no clásica, aunque incluso cambios menores en la estructura podrían hacer que se favorezca una estructura clásica.

Historia

La historia de los carbocationes se remonta a 1891, cuando G. Merling [ 8 ] informó que añadió bromo al tropilideno ( cicloheptatrieno ) y luego calentó el producto para obtener un material cristalino soluble en agua, C7 H7 Br. No sugirió una estructura para él; sin embargo,Doeringy Knox [ 9 ] demostraron convincentemente que erade tropilio(cicloheptatrienilio). Se predice que este ion esaromáticosegúnla regla de Hückel.

En 1902, Norris y Kehrman descubrieron independientemente que el trifenilmetanol incoloro produce soluciones de color amarillo intenso en ácido sulfúrico concentrado . El cloruro de trifenilmetilo formó complejos naranjas de manera similar al ser tratado con cloruros de aluminio y estaño. En 1902, Adolf von Baeyer reconoció el carácter salino de los compuestos formados. Denominó halocromía a la relación entre el color y la formación de sales , de la cual el verde malaquita es un ejemplo paradigmático. El carbocatión tritilo (que se muestra a continuación) es, en efecto, un sistema carbocatiónico estable, por ejemplo, en forma de hexafluorofosfato de tritilo . [ 10 ]

reacción del trifenilmetanol con ácido sulfúrico
reacción del trifenilmetanol con ácido sulfúrico

Los carbocationes son intermedios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Esta idea, propuesta por primera vez por Julius Stieglitz en 1899, [ 11 ] fue desarrollada posteriormente por Hans Meerwein en su estudio de 1922 [ 12 ] [ 13 ] sobre el reordenamiento de Wagner-Meerwein . También se descubrió que los carbocationes participaban en la reacción SN1 , la reacción E1 y en reacciones de reordenamiento como el desplazamiento 1,2 de Whitmore . La comunidad química se mostró reacia a aceptar la noción de carbocatión y, durante mucho tiempo , el Journal of the American Chemical Society rechazó los artículos que los mencionaban.

El primer espectro de RMN de un carbocatión fue descrito por Doering et al. [ 14 ] en 1958. Se trataba del ion heptametilbencenio, obtenido mediante el tratamiento de hexametilbenceno con cloruro de metilo y cloruro de aluminio . El catión estable 7-norbornadienilo fue preparado por Story et al. en 1960 [ 15 ] mediante la reacción de cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de plata en dióxido de azufre a -80  °C. El espectro de RMN confirmó que presentaba un puente no clásico (el primer ion no clásico estable observado).

En 1962, Olah observó directamente el carbocatión terc -butilo mediante resonancia magnética nuclear como una especie estable al disolver fluoruro de terc -butilo en ácido mágico . El espectro de RMN del catión norbornilo fue publicado por Schleyer et al. [ 16 ] Se demostró que experimentaba rápidamente un intercambio de protones. [ 17 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Scholz, Franziska; Himmel, Daniel; Scherer, Harald; Krossing, Ingo (2013). "¿Superácido o no...︁? Síntesis, caracterización y acidez del líquido iónico a temperatura ambiente [ C(CH 3 ) 3 ] + [ Al 2 Br 7 ] − ". Chemistry – A European Journal . 19 (1): 109– 116. doi : 10.1002/chem.201203260 . PMID 23180742 . 
  2. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 235, ISBN   978-0-471-72091-1
  3. ↑ Robert B. Grossman (31 de julio de 2007). El arte de escribir mecanismos de reacción orgánica razonables . Springer Science & Business Media. 105 págs . ISBN  978-0-387-95468-4.
  4. ↑ Olah, George A. (1972). "Carbocationes estables. CXVIII. Concepto general y estructura de los carbocationes basados ​​en la diferenciación de iones carbenio trivalentes (clásicos) de iones carbonio penta- o tetracoordinados (no clásicos) unidos a tres centros. Papel de los carbocationes en las reacciones electrofílicas". Journal of the American Chemical Society . 94 (3): 808– 820. Bibcode : 1972JAChS..94..808O . doi : 10.1021/ja00758a020 .
  5. ↑ Sommer, J.; Jost, R. (2000-01-01). "Iones carbenio y carbonio en la activación de alcanos pequeños catalizada por superácidos líquidos y sólidos" . Pure and Applied Chemistry . 72 (12): 2309– 2318. doi : 10.1351/pac200072122309 . ISSN 1365-3075 . 
  6. ↑ "Carbocatión" , Compendio de Terminología Química de la IUPAC , Unión Internacional de Química Aplicada, 2009, doi : 10.1351/goldbook.C00817 , ISBN 978-0967855097, consultado el 3 de noviembre de 2018
  7. ↑ Scholz, F.; Himmel, D.; Heinemann, FW; Schleyer, P. v R.; Meyer, K.; Krossing, I. (2013-07-05). "Determinación de la estructura cristalina del catión 2-norbornilo no clásico". Science . 341 (6141): 62– 64. Bibcode : 2013Sci...341...62S . doi : 10.1126/science.1238849 . ISSN 0036-8075 . PMID 23828938 . S2CID 206549219 .   
  8. ^ Merling, G. (1891). "Ueber Tropin". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108– 3126. doi : 10.1002/cber.189102402151 . ISSN 0365-9496 . 
  9. ↑ Doering, W. von E.; Knox, LH (1954). "El ion cicloheptatrienilio (tropilio)". Journal of the American Chemical Society . 76 (12): 3203– 3206. Bibcode : 1954JAChS..76.3203V . doi : 10.1021/ja01641a027 .
  10. ↑ Urch, C. (2001). "Hexafluorofosfato de trifenilmetilo". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.rt363f . ISBN 0471936235.
  11. ↑ "Sobre la constitución de las sales de imidoéteres y otros derivados de carburo". American Chemical Journal . 21 : 101. ISSN 0096-4085 . 
  12. ^ Meerwein, H.; Emster, K. van (1922). "Acerca de la isomería de equilibrio entre el cloruro de bornilo, el cloruro de isobornilo y el clorhidrato de canfeno". Berichte . 55 : 2500.
  13. ↑ Rzepa, HS; Allan, CSM (2010). "Racemización del cloruro de isobornilo a través de carbocationes: una mirada no clásica a un mecanismo clásico". Journal of Chemical Education . 87 (2): 221. Bibcode : 2010JChEd..87..221R . doi : 10.1021/ed800058c .
  14. ↑ Doering, W. von E.; Saunders, M.; Boyton, HG; Earhart, HW; Wadley, EF; Edwards, WR; Laber, G. (1958). "El ion 1,1,2,3,4,5,6-heptametilbencenonio". Tetrahedron . 4 ( 1– 2): 178– 185. doi : 10.1016/0040-4020(58)88016-3 .
  15. ↑ Story, Paul R.; Saunders, Martin (1960). "El ion carbonio 7-norbornadienilo". Journal of the American Chemical Society . 82 (23): 6199. Bibcode : 1960JAChS..82.6199S . doi : 10.1021/ja01508a058 .
  16. ^ Schleyer, Paul von R.; Watts, William E.; Fuerte, Raymond C.; Comisarow, Melvin B.; Olah, George A. (1964). "Iones de carbonio estables. X.1 Observación directa por resonancia magnética nuclear del catión 2-norbornilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 86 (24): 5679– 5680. Bibcode : 1964JAChS..86.5679S . doi : 10.1021/ja01078a056 .
  17. ↑ Saunders, Martin; Schleyer, Paul von R.; Olah, George A. (1964). "Iones de carbonio estables. XI.1 La velocidad de desplazamientos de hidruro en el catión 2-norbornilo". Journal of the American Chemical Society . 86 (24): 5680– 5681. Bibcode : 1964JAChS..86.5680S . doi : 10.1021/ja01078a057 .
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  • Comunicado de prensa: "El Premio Nobel de Química de 1994". Nobelprize.org. 9 de junio de 2010.