Estructuras metalorgánicas basadas en carboxilatos

MOF-5 es un ejemplo temprano y ampliamente estudiado de un material MOF. ^{[ 1 ]} El material es un ejemplo de una red extendida cúbica tridimensional compuesta por cúmulos inorgánicos de Zn ₄ O conectados por enlaces de tereftalato. Cada cúmulo involucra 6 grupos carboxilato de 6 moléculas de tereftalato que unen átomos de zinc, lo que conduce a una disposición de tipo octaédrico alrededor del cúmulo que, cuando se expande en tres dimensiones, reproduce la disposición cúbica del material. La estructura se conserva tras la eliminación del disolvente y la literatura indica que el área superficial de Langmuir (un área superficial equivalente a una monocapa) es del orden de3000 m² / g ,  significativamente superior a la de la mayoría de ^las zeolitas y, en su momento, una de las más altas de todos los materiales conocidos. Una desventaja de la gran estructura de poros abiertos es el potencial de interpenetración de dos estructuras. En el caso del MOF-5 y la familia IRMOF de estructuras isoreticulares, [ ^{5 ] si} el tamaño del poro es suficiente para contener un clúster _de Zn₄O y el dicarboxilato tiene la longitud suficiente, entonces puede producirse la formación de una segunda red extendida dentro de la primera. Esta interpenetración o concatenación de dos estructuras da como resultado una reducción significativa de la porosidad , ya que la mayor parte del espacio vacío en la jaula se llena con la otra estructura. Se han reportado ejemplos de interpenetración para algunos miembros de la serie IRMOF. ^{[ 5 ]}

MOF-177 es otro ejemplo de un material MOF que contiene el clúster tetraédrico Zn₄O , _pero con un enlazador tricarboxilato más complejo y extendido. ^{[ 6 ]} La molécula de carboxilato en este caso es la molécula grande de BTB (BTB = ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico)). Esta unidad tricarboxilato grande pero rígida se conecta al clúster de la misma manera que en la estructura MOF-5, pero como hay tres unidades de carboxilato y una geometría triangular, esto produce una estructura de jaula porosa más esférica en lugar de la geometría de poro cúbico en MOF-5. ^{[ 1 ]} Se ha demostrado que MOF-177 tiene una de las áreas superficiales más grandes de los materiales conocidos hasta la fecha. La literatura indica un valor de área superficial de Langmuir de4500 ⁠ m ² / g ⁠  con adsorción de N ₂ dando una isoterma de tipo I con adsorción de1350 mg / g  entre 0,4 y 1 P / 0,50 P. Estos valores muestran que MOF-177 es un material MOF de estructura abierta altamente poroso con una matriz conectada tridimensionalmente de jaulas porosas.

HKUST-1 es otro ejemplo temprano de un MOF de carboxilato divalente. ^{[ 2 ]} Reportado casi al mismo tiempo que MOF-5, HKUST-1 es un MOF basado en una " rueda de paletas " de cobre donde dos iones de cobre forman una unidad dimérica con cuatro carboxilatos puente, creando una geometría plano-cuadrada alrededor de dos sitios de cobre adyacentes. Los dos iones de cobre en la rueda de paletas se coordinan con el oxígeno de dos moléculas de agua para crear una geometría piramidal cuadrada doble para los dos sitios metálicos en la forma hidratada de la estructura. La activación del material antes de los estudios de adsorción resulta en la eliminación de las moléculas de agua terminales, lo que resulta en un sitio metálico coordinativamente insaturado. La estructura rígida y porosa del marco de HKUST-1, combinada con la accesibilidad de los sitios metálicos activados tras la deshidratación, ha impulsado el interés en su posible uso en adsorción, separación y catálisis. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

Si bien el área superficial y el volumen de poros son relevantes para las propiedades de adsorción de los materiales MOF, otra consideración es la disponibilidad de sitios de metales coordinativamente insaturados. El carboxilato de metal divalente CPO-27(M) (donde M = Co,Ni ) fue reportado por Dietzel y colaboradores, ^{[ 10 ]} mientras que en un momento similar el trabajo de Rosi et al. produjo el análogo de zinc isoestructural , denominado MOF-74. ^{[ 11 ]} El metal divalente y el ligando de ácido 2,5-dihidroxitereftálico forman una matriz de canales hexagonales similar a un panal. El componente inorgánico es una cadena helicoidal de octaedros de NiO6 que comparten _aristas donde cada metal está unido a dos oxígenos de grupos hidroxilo en el ligando, tres oxígenos de grupos carboxilato y una molécula de agua. ^{[ 10 ]} El MOF-74 se preparó utilizando DMF como solvente y, como tal, tiene moléculas terminales de DMF unidas a los sitios de metal libres en la cadena. ^{[ 11 ]} Las cadenas helicoidales de CPO-27(Ni) están separadas por el enlazador plano de ácido dihidroxitereftálico . Esta molécula orgánica actúa como un pilar rígido entre las cadenas, con cada enlazador unido a tres sitios metálicos diferentes de cada cadena. La eliminación de las moléculas de disolvente de los sitios metálicos terminales crea cationes metálicos pentacoordinados con poca libertad para rotar o distorsionar la cadena para cambiar el entorno de coordinación. Este entorno de coordinación desfavorable significa que el sitio metálico activado tiene una alta entalpía de adsorción y se llena fácilmente con especies huésped adsorbidas. La cadena es topológicamente idéntica a la del bisfosfonato de níquel STA-12(Ni), pero difiere tras la deshidratación, donde la flexibilidad adicional del enlazador de bisfosfonato permite que la cadena se retuerza y ​​distorsione reduciendo la accesibilidad del sitio metálico coordinativamente insaturado. La disponibilidad de este sitio metálico en la estructura de CPO-27 se ha explorado para una serie de experimentos de adsorción diferentes que involucran gases como CO ₂ , H ₂ y NO. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

El tereftalato de vanadio MIL-47 , reportado por primera vez por Barthelet y colaboradores, ^{[ 15 ]} es un ejemplo de un marco metalorgánico que consiste en cadenas metálicas infinitas que comparten vértices de octaedros de VO ₆ puenteadas por el enlazador orgánico lineal de tereftalato. Esta conectividad da como resultado la formación de grandes canales en forma de diamante. Los canales en el MIL-47 de vanadio recién preparado contienen algo de ácido tereftálico huésped residual y se reporta que tiene la fórmula V ^III (OH)(CO ₂ -C ₆ H ₄ -CO ₂ ) y un ion hidróxido μ ₂ -OH formando las cadenas infinitas. La activación del sólido por calentamiento en un horno tubular a 573 K durante 24 horas da como resultado la desprotonación del hidróxido en las cadenas para formar un μ ₂ -oxo y la oxidación del vanadio, para dar V ^IV O(CO ₂ -C ₆ H ₄ -CO ₂ ) como la fórmula para el material activado. El MIL-47(V) activado es anhidro a temperatura ambiente y presión ambiente, ya que los canales son hidrofóbicos, están revestidos con anillos de fenilo y no tienen sitios metálicos accesibles ni posiciones favorables para enlaces de hidrógeno. El MIL-53 se informó por primera vez con cromo ^{[ 16 ]} ( Cr3 ⁺ ) y poco después con aluminio ^{[ 17 ]} ( Al3 ⁺ ) con ácido tereftálico como enlazador. El MIL-53 es isoestructural con el MIL-47, la principal diferencia es que el MIL-53 solo contiene el metal trivalente y un puente μ2 _- hidróxido , mientras que el MIL-47 activado es el V4 ⁺ tetravalente con puente μ2 _- oxo . Como la forma activada del MIL-53 contiene las cadenas de hidróxido metálico, los canales son hidrofílicos con los protones hidróxido disponibles para enlaces de hidrógeno. Cuando el MIL-53(Cr o Al) activado se expone a la humedad, la difracción de rayos X muestra que el material adopta una estructura "cerrada", debido a la fuerte interacción de enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de las cadenas inorgánicas y las moléculas de agua adsorbidas. ^{[ 17 ]}Como resultado de este comportamiento de hidratación, el volumen de la celda unitaria se reduce en ~30%, siendo totalmente reversible tras la deshidratación posterior. Estos grandes cambios estructurales, en respuesta a la adsorción de moléculas de gas o disolvente, se conocen comúnmente como "respiración". Desde los informes iniciales del MIL-53 de cromo y aluminio, se ha llevado a cabo un extenso trabajo en esta área, y la gama de materiales MIL-53 ahora se extiende a: Cr ³⁺ , Al ³⁺ , Fe ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Sc ³⁺ .

El trabajo de Barthelet y colaboradores también identificó MIL-68, otro tereftalato de metal trivalente. ^{[ 18 ]} La estructura es un polimorfo de la estructura MIL-47/MIL-53 con la fórmula química, M ^III OH(CO ₂ -C ₆ H ₄ -CO ₂ ) inicialmente reportada para V ³⁺ y posteriormente con In ³⁺ y Ga ³⁺ . En este caso, las cadenas de hidróxido metálico se conectan para formar dos tipos de canales unidireccionales, triangulares y hexagonales, creando una red de canales porosos similar a una celosía de kagome. Los diámetros de la sección transversal de los canales triangulares y hexagonales son6  Å y17  Å respectivamente. Se observaron moléculas de disolvente N,N' -dimetilformamida (DMF) en los canales triangulares más pequeños del MIL-68(In) preparado, según lo informado por Volkringer et al., ^{[ 19 ]} desordenadas en dos posiciones, con enlaces de hidrógeno entre el oxígeno del DMF y el grupo hidroxilo de la cadena inorgánica. El disolvente se eliminó por calcinación a 200 °C (392 °F) durante la noche en un horno. Las muestras activadas se almacenaron bajo atmósfera inerte para evitar la rehidratación que conduciría a la hidrólisis y, en última instancia, a la descomposición de la estructura. Los estudios de adsorción en las formas de indio y galio del MIL-68 dan un valor para el área superficial BET de  1117 m² / g ,​^​ ​746 m² / g y​^​ ​603 m² / g para las formas ^de galio, indio y vanadio ,  respectivamente. Se intentaron varios procedimientos de activación y se utilizó el análisis de RMN para verificar la eliminación completa de las moléculas huésped y obtener los resultados del área superficial. Los valores BET sugieren que los análogos de indio y vanadio no se activaron completamente antes de la adsorción. Un estudio computacional del área superficial teórica dio un valor de3333 m ² / g para MIL-68(V) , lo  que sugiere que aún puede haber problemas de activación con todos los derivados de MIL-68, lo que hace que parte de la porosidad sea inaccesible.

Estudios posteriores sobre los sistemas de carboxilato metálico de hierro y cromo trivalentes dieron como resultado una serie de materiales denominados MIL-88(AD). Descrito inicialmente como fumarato de hierro, ^{[ 20 ]} y basado en la unidad estructural trimérica obtenida en la cristalización de acetato de hierro (y cromo), MIL-88 es una familia de materiales isoreticulares preparados con enlaces dicarboxilato. ^{[ 21 ]}

Se cree que las reacciones que utilizan la unidad estructural trimérica de acetato metálico proceden mediante un mecanismo de intercambio de ligandos, donde el acetato del material de partida se reemplaza por un dicarboxilato lineal más largo para crear la estructura tridimensional. MIL-88 es una serie isoreticular con longitud creciente de dicarboxilato que forma la misma topología de red, preparada utilizando ácido fumárico (MIL-88A), ácido tereftálico (-88B), ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico (-88C) y ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico (-88D). La estructura consta de canales unidimensionales y jaulas bipiramidales trigonales. Los experimentos de intercambio de disolventes en la forma de tereftalato, MIL-88B, muestran que moléculas orgánicas grandes como la lutidina y el butanol pueden entrar en la estructura e inducir un aumento en el volumen de la celda con respecto al material seco. ^{[ 21 ]} Los tres metales en el clúster trimérico comparten un μ ₃ -O y están unidos a los metales adyacentes mediante cuatro grupos carboxilato, dejando un sitio metálico coordinativamente insaturado que apunta hacia las jaulas dentro de la estructura. Para mantener el equilibrio de carga en el material, debe haber una especie con carga negativa en el clúster, ya sea un hidróxido o un fluoruro (dependiendo de las condiciones de síntesis) que ocupe uno de los sitios metálicos insaturados, y los otros dos podrían ser agua o especies de disolvente intercambiadas.

El MIL-88(Cr y Fe) también exhibe un comportamiento de respiración en respuesta al intercambio de solvente y adsorción de gas. El mecanismo de la respiración es similar al observado en el MIL-53, donde hay un movimiento tipo bisagra alrededor del eje de los dos átomos de oxígeno del carboxilato. Sin embargo, la expansión y contracción observada del volumen de la celda unitaria es mucho mayor que la observada en el MIL-53. Como las unidades triméricas están conectadas en tres dimensiones, en lugar de las filas columnares de tereftalatos que conectan las cadenas en el MIL-53, el cambio ocurre en los tres ejes, lo que resulta en una expansión del volumen de la celda para la forma de tereftalato (MIL-88B) del 125% con respecto a la forma completamente seca (1500  Å ³ ) a la forma más abierta observada tras la solvatación con metanol (3375  Å ³ ). ^{[ 21 ]}