Método de halógenos de Carius

El método de Carius para la determinación de halógenos en química analítica es un método para la determinación cuantitativa de halógenos en compuestos orgánicos, inventado por el químico alemán Georg Ludwig Carius (1829-1875 ) . Una variante del mismo permite determinar el azufre .

El método utiliza ácido nítrico fumante para oxidar completamente el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno de los compuestos orgánicos a _CO₂ , H₂O _, NO y NO₂ _._El halógeno presente forma el haluro de plata correspondiente (AgX) con una solución de nitrato de plata ( AgNO₃ ). Se filtra , se lava, se seca y se pesa. El ácido nítrico concentrado solo oxida el yodo a ácido yódico y no afecta a otros halógenos. Incluso la oxidación del yodo por ácido nítrico concentrado solo ocurre a altas temperaturas.

Procedimiento

Coloque aproximadamente 0,2 g de muestra en un tubo de ensayo pequeño, llamado tubo de pesaje. Pese el tubo de pesaje con el compuesto en su interior.
Utilizando un embudo de tallo largo, introduzca aproximadamente 5 ml de ácido nítrico fumante en un tubo de vidrio resistente (el "tubo de Carius" o "bomba"). Tenga cuidado de que el embudo no toque las paredes laterales del tubo.
Introduzca aproximadamente 0,5 g de cristales de sal de AgNO₃ en el tubo de _Carius .
Deslice con cuidado el tubo de pesaje dentro del tubo Carius. El tubo de pesaje debe quedar ligeramente inclinado contra la pared del tubo Carius.
La parte superior del tubo de Carius se calienta y se introduce en un capilar. El capilar se enfría y luego se sella.
Coloque el tubo de Carius en un horno y caliéntelo según un programa determinado. El HNO₃ hierve a 83 °C, por lo que se vaporizará y reaccionará con la sustancia. El programa depende de la sustancia que se vaya a analizar.
- Compuestos alifáticos o compuestos aromáticos que se oxidan fácilmente: aumentar la temperatura desde la temperatura ambiente hasta 150–200 °C y mantenerla durante 2–4 horas.
- Las sustancias que no se oxidan fácilmente, especialmente las que contienen azufre: aumentar la temperatura gradualmente hasta 250 °C durante 3 horas, mantenerla a 250 °C durante 3 horas, luego aumentarla a 300 °C y mantenerla durante 3 horas.
Espere a que el tubo se enfríe por completo. Compruebe si aún contiene cristales o gotas aceitosas de la sustancia sin descomponer. Si es así, vuelva a abrir el capilar, séllelo y repita el calentamiento.
Prepara un vaso de precipitados seco.
Retire el extremo cónico del tubo de Carius. Lávelo con agua destilada en el vaso de precipitados. Añada agua destilada al tubo de Carius y, a continuación, vierta con cuidado el líquido diluido junto con el tubo de pesaje en el vaso de precipitados. Tenga cuidado de no romper el fondo del vaso con el tubo de pesaje.
Si aún queda precipitado en el tubo de Carius, lávelo con agua destilada y viértalo en el vaso de precipitados. Repita el proceso hasta eliminar todo el precipitado.
Calentar el vaso de precipitados sobre una rejilla metálica hasta que el haluro de plata se haya depositado en el fondo y el sobrenadante esté transparente.
Prepare un crisol Gooch para su uso. Pese el crisol Gooch preparado.
Filtre la suspensión de AgX a través del filtro Gooch bajo succión.
Lave el precipitado en el crisol con agua caliente hasta que el lavado esté libre de _AgNO₃ . Para comprobarlo, añada ácido clorhídrico al lavado y verifique que no se vuelva turbio (lo que indica la presencia de AgCl ).
Seque el crisol de Gooch a 130–150 °C en un baño de aire caliente hasta que el peso deje de variar durante 30 minutos. Enfríe en un desecador. Vuelva a pesar. Esto produce la masa final de AgX .

Antes de sellar el tubo de Carius, hay que tener cuidado de que el ácido nítrico fumante nunca entre en el tubo de pesaje.

Cálculo

El método produce una única medición: $m_{AgX}$ , la masa final de AgX . Si la muestra contiene un solo tipo de halógeno, entonces esto produce la masa de ese halógeno por estequiometría . De lo contrario, el método no es concluyente.

Por ejemplo, el bromobenceno tiene la ecuación C ₆ H ₅ Br , por lo que la fracción másica de bromo en él es ${\frac {79.9}{157.0}}$ . La masa de bromo en la muestra es ${\frac {79.9}{187.77}}m_{AgX}$ Suponiendo que no haya ningún otro halógeno presente en la muestra aparte del bromo, la masa de bromobenceno en la muestra es ${\frac {79.9}{187.77}}m_{AgX}/{\frac {79.9}{157.0}}={\frac {157.0}{187.77}}m_{AgX}$ , si además suponemos que no hay bromo presente en la muestra aparte del bromobenceno.

Variantes

Si la muestra contiene más de un halógeno, se puede utilizar el método de cloración de Stas para determinar la cantidad molar total de halógeno. En este método, el haluro de plata se calienta en una atmósfera de cloro gaseoso para sustituir todos los haluros que no sean cloruro por cloruro. Posteriormente, se pesa esta muestra de AgCl para determinar su cantidad molar.

Se puede utilizar una variante para la determinación de azufre en una muestra orgánica. Una muestra que contiene azufre reacciona con ácido nítrico fumante mezclado con cloruro de bario para formar sulfato de bario insoluble .

Referencias

Cohen, Julius B. (1910). Química orgánica práctica . págs. 22–27 .
Gattermann, Ludwig (1918). Métodos prácticos de química orgánica . Traducido por Schober, William B.; Babasinian, Vahan S. (3.ª edición estadounidense de la 11.ª edición alemana). Nueva York: The Macmillan Company. págs. 78–84 .