ecuación de Carothers

En la polimerización por crecimiento escalonado , la ecuación de Carothers (o ecuación de Carothers ) da el grado de polimerización , X _n , para una conversión fraccional de monómero dada, p .

Existen varias versiones de esta ecuación, propuesta por Wallace Carothers , quien inventó el nailon en 1935.

El caso más simple se refiere a la formación de un polímero estrictamente lineal por la reacción (generalmente por condensación) de dos monómeros en cantidades equimolares. Un ejemplo es la síntesis de nylon-6,6 cuya fórmula es [ −NH−(CH ₂ ) ₆ −NH−CO−(CH ₂ ) ₄ −CO−] _n a partir de un mol de hexametilendiamina , H ₂ N(CH ₂ ) ₆ NH ₂ , y un mol de ácido adípico , HOOC−(CH ₂ ) ₄ −COOH . Para este caso ^{[ 1 ] [ 2 ]}

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

En esta ecuación

• ⁠${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$es el valor promedio numérico del grado de polimerización , igual al número promedio de unidades de monómero en una molécula de polímero . Por ejemplo, para el nylon-6,6 ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=2n}$( n unidades de diamina y n unidades de diácido).
• ${\displaystyle p={\tfrac {N_{0}-N}{N_{0}}}}$es el grado de reacción (o conversión a polímero), definido por
  • ⁠${\displaystyle N_{0}}$es el número de moléculas presentes inicialmente como monómero
  • ⁠${\displaystyle N}$es el número de moléculas presentes después del tiempo t . El total incluye todos los grados de polimerización: monómeros, oligómeros y polímeros.

Esta ecuación muestra que se requiere una alta conversión de monómero para lograr un alto grado de polimerización. Por ejemplo, se requiere una conversión de monómero, p , del 98% para${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$⁠ = 50, yse requiere p = 99% para ⁠${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$= 100.

Si un monómero está presente en exceso estequiométrico , entonces la ecuación se convierte en ^{[ 3 ].}

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$

• r es la relación estequiométrica de los reactivos; el reactivo en exceso se suele considerar el denominador, de modo que r < 1. Si ninguno de los monómeros está en exceso, entonces r = 1 y la ecuación se reduce al caso equimolar descrito anteriormente.

El efecto del reactivo en exceso es reducir el grado de polimerización para un valor dado de p.  En el límite de conversión completa del monómero reactivo limitante , p → 1 y

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$

Así, para un exceso del 1% de un monómero, r = 0,99 y el grado límite de polimerización es 199, en comparación con el valor infinito para el caso equimolar. Un exceso de un reactivo puede utilizarse para controlar el grado de polimerización.

La funcionalidad de una molécula de monómero es el número de grupos funcionales que participan en la polimerización. Los monómeros con funcionalidad mayor que dos introducirán ramificaciones en un polímero, y el grado de polimerización dependerá de la funcionalidad promedio f _av por unidad de monómero. Para un sistema que contiene N ₀ moléculas inicialmente y números equivalentes de dos grupos funcionales A y B, el número total de grupos funcionales es N ₀ f _av .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

Y la ecuación de Carothers modificada es ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$donde p es igual a ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Relacionadas con la ecuación de Carothers están las siguientes ecuaciones (para el caso más simple de polímeros lineales formados a partir de dos monómeros en cantidades equimolares):

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

dónde:

• X _w es el grado de polimerización promedio ponderado ,
• M _n es el peso molecular promedio numérico ,
• M _w es el peso molecular promedio ponderado ,
• M _o es el peso molecular de la unidad monomérica repetitiva ,
• Đ es el índice de dispersión . (anteriormente conocido como índice de polidispersidad, símbolo PDI)

La última ecuación muestra que el valor máximo de Đ es 2, lo cual ocurre con una conversión de monómero del 100 % (o p = 1). Esto se cumple para la polimerización por crecimiento escalonado de polímeros lineales. Para la polimerización por crecimiento en cadena o para polímeros ramificados , Đ puede ser mucho mayor.

En la práctica, la longitud media de la cadena polimérica está limitada por factores como la pureza de los reactivos, la presencia de reacciones secundarias (que reducen el rendimiento) y la viscosidad del medio.