Hispanopedia WikiEl reordenamiento de Carroll es una reacción de reordenamiento en química orgánica que implica la transformación de un éster alílico β -ceto en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico. [1] Esta reacción orgánica va acompañada de descarboxilación y el producto final es una γ,δ-alilcetona. El reordenamiento de Carroll es una adaptación del reordenamiento de Claisen y, efectivamente, una alilación descarboxilativa .
Mecanismo de reacción
La transposición de Carroll (1940) en presencia de una base y con una temperatura de reacción elevada (ruta A ) se lleva a cabo a través de un enol intermedio que luego se transpone en una transposición de Claisen sigmatrópica. El seguimiento es una descarboxilación. Con paladio (0) como catalizador , la reacción (Tsuji, 1980) es mucho más suave (ruta B ) con un complejo organometálico de catión alilo/carboxilato intermedio . [2]
La descarboxilación precede a la alilación como lo evidencia esta reacción catalizada por tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) : [3]
Alilación descarboxilativa asimétrica
Al introducir ligandos quirales adecuados, la reacción se vuelve enantioselectiva . [4]
El primer reordenamiento asimétrico informado está catalizado por tris(dibencilidenoacetona)dipaladio(0) y el ligando Trost : [3]
Una reacción similar [5] utiliza naftol adicional .
Esta reacción produce el enantiómero principal con un exceso enantiomérico del 88 % . Queda por ver si esta reacción tendrá un amplio alcance porque el grupo acetamido parece ser un prerrequisito.
En esta reacción enantioconvergente se emplea el mismo catalizador pero un ligando diferente : [6]
El alcance se extiende a la α-alquilación asimétrica de cetonas enmascaradas como sus ésteres de carbonato de enol : [7]
Referencias
- ^ Carroll, MF "131. Adición de alcoholes α,β-insaturados al grupo metileno activo. Parte I. La acción del acetoacetato de etilo sobre el linalol y el geraniol". Journal of the Chemical Society 1940 , 704–706. doi :10.1039/JR9400000704
- ^ Reordenamiento catalizado por paladio de ésteres alílicos de ácido acetoacético para dar metilcetonas γ,δ-insaturadas Tetrahedron Letters , Volumen 21, Número 33, 1980 , Páginas 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada y Jiro Tsuji doi :10.1016/S0040-4039(00)77444-2
- ^ ab Alquilación alílica asimétrica de enolatos de cetonas: un sustituto asimétrico de Claisen Erin C. Burger y Jon A. Tunge Org. Lett. ; 2004 ; 6(22) pp 4113 - 4115; (Carta) doi :10.1021/ol048149t
- ^ Alquilaciones alílicas descarboxilativas catalizadas por paladio enantioselectivas Shu-Li You y Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45, 5246 – 5248 doi :10.1002/anie.200601889
- ^ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Reordenamiento asimétrico de Carroll de α-acetamido-β-cetocarboxilatos de alilo catalizado por un complejo de paladio quiral". Chemical Communications 2005 , (31), 3951–3952. doi :10.1039/b505105c
- ^ Desracemización de estereocentros cuaternarios mediante alilación descarboxilativa enantioconvergente catalizada por Pd de b-cetoésteres racémicos Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned y Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Ed. 2005 , 44, 6924 –6927 doi :10.1002/anie.200502018
- ^ α-alquilación alílica asimétrica catalizada por paladio de cetonas acíclicas Barry M. Trost y Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(49) pp 17180 - 17181; (Comunicación) doi :10.1021/ja055968f