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Transferencia de cadena catalítica

La transferencia catalítica de cadena ( CCT ) es un proceso que puede incorporarse a la polimerización por radicales libres para obtener un mayor control sobre los productos res...

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La transferencia catalítica de cadena ( CCT ) es un proceso que puede incorporarse a la polimerización por radicales libres para obtener un mayor control sobre los productos resultantes.

Introducción

La polimerización por radicales libres de monómeros vinílicos, como el metacrilato de metilo o el acetato de vinilo , es un método común (industrial) para preparar materiales poliméricos. Sin embargo, uno de los problemas asociados a este método es que la velocidad de reacción de la polimerización por radicales libres es tan alta que, incluso con tiempos de reacción cortos, las cadenas poliméricas son excesivamente largas. Esto tiene varias desventajas prácticas, especialmente para el procesamiento de polímeros (por ejemplo, el procesamiento en estado fundido). Una solución a este problema es la transferencia catalítica de cadena , que es una forma de obtener cadenas poliméricas más cortas en los procesos de polimerización por radicales libres. El método consiste en añadir un agente de transferencia catalítica de cadena a la mezcla de reacción del monómero y el iniciador de radicales libres .

Antecedentes históricos

Boris Smirnov y Alexander Marchenko (URSS) descubrieron en 1975 que las porfirinas de cobalto son capaces de reducir el peso molecular del PMMA formado durante la polimerización radicalaria de metacrilatos . [ 1 ] [ 2 ] Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de dimetilglioxima de cobalto eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. [ 3 ] [ 4 ] Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina y son los catalizadores que se utilizan comercialmente.

Proceso

En general, las reacciones de radicales libres orgánicos (•C(CH₃ ) (X)R) con radicales centrados en metales (M•) producen un complejo organometálico (reacción 1) o un hidruro metálico (MH) y un alqueno (CH₂ = C(X)R) mediante la abstracción de un hidrógeno β del radical orgánico •C(CH₃)(X)R por parte del metalorradical M• ( reacción 2). [ 5 ] Estas reacciones organorradicales con complejos metálicos proporcionan varios mecanismos para controlar la polimerización radicalaria de monómeros CH₂ = CH(X). Una amplia gama de radicales centrados en metales y complejos organometálicos manifiestan al menos una parte de estas reacciones. [ 6 ] Se ha demostrado que varias especies de metales de transición, incluidos complejos de Cr(I), [ 7 ] [ 8 ] Mo(III), [ 9 ] Fe(I), [ 10 ] V(0), [ 11 ] Ti(III), [ 12 ] y Co(II) [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] controlan los pesos moleculares en la polimerización radical de olefinas.

La reacción de generación de olefinas 2 puede volverse catalítica, y dichas reacciones de transferencia de cadena catalítica se utilizan generalmente para reducir el peso molecular del polímero durante el proceso de polimerización radicalaria . Mecanísticamente, la transferencia de cadena catalítica implica la transferencia de un átomo de hidrógeno del radical polimérico orgánico en crecimiento al cobalto(II), dejando así un grupo terminal vinilo del polímero y una especie de hidruro de cobalto. La especie Co(por)(H) no tiene un sitio cis-vacante para la inserción directa de un nuevo monómero olefínico en el enlace Co-H para finalizar el proceso de transferencia de cadena, y por lo tanto la inserción de olefina requerida también procede a través de una vía radicalaria. [ 16 ] [ 17 ] Los catalizadores de transferencia de cadena mejor reconocidos son los complejos de cobalto(II) de bajo espín [ 13 ] y las especies de organocobalto(III), que funcionan como sitios de almacenamiento latentes para los organorradicales necesarios para obtener polimerización radicalaria viva por varias vías. [ 5 ]

Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son cadenas poliméricas con terminación vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que no produce macromonómeros útiles en polimerizaciones por radicales libres, sino agentes de adición-fragmentación . Cuando una cadena polimérica en crecimiento reacciona con el agente de adición-fragmentación, el grupo terminal radical ataca el enlace vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante está tan impedido que la especie sufre fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .

Estos agentes de transferencia de cadena por adición-fragmentación forman copolímeros de injerto con especies estirénicas y de acrilato ; sin embargo, lo hacen formando primero copolímeros de bloque y luego incorporándolos a la cadena principal del polímero. Si bien es posible obtener altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen bajos rendimientos al utilizar agentes de transferencia de cadena catalíticos durante la polimerización de monómeros de acrilato y estirénicos. Se ha observado que esto se debe a la interacción del centro radicalario con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.

Utilidad

El proceso de transferencia de cadena catalítica se comercializó muy pronto después de su descubrimiento. La primera aplicación comercial fue la producción de macromonómeros químicamente reactivos para su incorporación en pinturas para la industria automotriz . Las restricciones federales sobre COV están llevando a la eliminación de solventes de los acabados automotrices, y los productos de transferencia de cadena de menor peso molecular suelen ser fluidos. La incorporación de monómeros como el metacrilato de glicidilo o el metacrilato de hidroxietilo (HEMA) en los macromonómeros facilita los procesos de curado. Los macromonómeros que incorporan HEMA pueden ser eficaces en la dispersión de pigmentos en las pinturas . La química es muy eficaz en condiciones de polimerización en emulsión y se ha utilizado en la industria de la impresión desde el año 2000. [ 18 ] El grupo terminal vinílico actúa como agente de adición-fragmentación y se ha utilizado para fabricar copolímeros de bloques múltiples [ 19 ] y derivados utilizados como agentes de alivio de tensiones en restauraciones dentales por 3M. [ 20 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Enikolopyan, NS; Smirnov, BR; Ponomarev, GV; Belgovskii, IM (1981). "Transferencia de cadena catalizada al monómero en la polimerización por radicales libres". Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition . 19 (4): 879– 889. Bibcode : 1981JPoSA..19..879E . doi : 10.1002/pol.1981.170190403 .
  2. ↑ Gridnev, AJ (2000). "Perspectiva histórica" . J. Polym. Sci. A Polym. Chem . 38 (10): 1753. Bibcode : 2000JPoSA..38.1753G . doi : 10.1002/(SICI)1099-0518(20000515)38:10 < 1753::AID-POLA600 > 3.0.CO ; 2-O .
  3. ^ EP 199436 , Melby, Lester Russell; Janowicz, Andrew Henry; Ittel, Steven Dale 
  4. ↑ Janowicz, Andrew H. "Control del peso molecular en polimerizaciones por radicales libres" Patente estadounidense 4,886,861 Fecha de emisión: 12 de diciembre de 1989
  5. 1 2 Wayland, BB; Peng, C.-H.; Fu, X.; Lu, Z.; Fryd, M. (2006). "Transferencia degenerativa y mecanismos de terminación reversibles para polimerizaciones radicales vivas mediadas por porfirinas de cobalto". Macromolecules . 39 (24): 8219– 8222. Bibcode : 2006MaMol..39.8219W . doi : 10.1021/ma061643n .
  6. ↑ Poli, R. (2006). "Minirevisión" (PDF) . Angew. Chem. Int. Ed . 45 (31): 5058– 5070. doi : 10.1002/anie.200503785 . PMID 16821230 . 
  7. ↑ Abramo, GP; Norton, JR (2000). "Catálisis por C 5 Ph 5 Cr(CO) 3 • de la transferencia de cadena durante la polimerización por radicales libres del metacrilato de metilo". Macromolecules . 33 (8): 2790– 2792. Bibcode : 2000MaMol..33.2790A . doi : 10.1021/ma9914523 .
  8. ↑ Tang, L.; Norton, JR (2004). "Efecto de la congestión estérica en la actividad de los metalorradicales de cromo y molibdeno como catalizadores de transferencia de cadena durante la polimerización de MMA". Macromolecules . 37 (2): 241– 243. Bibcode : 2004MaMol..37..241T . doi : 10.1021/ma035612t .
  9. ↑ Le Grognec, E.; Claverie, J.; Poli, R. (2001). "Polimerización radical del estireno controlada por pares de Mo(III)/Mo(IV) tipo sándwich: todos los mecanismos básicos son posibles" (PDF) . J. Am. Chem. Soc . 123 (39): 9513– 9524. Bibcode : 2001JAChS.123.9513L . doi : 10.1021/ja010998d . PMID 11572671 . 
  10. ↑ Gibson, VC; O'Reilly, RK; Wass, DF; White, AJP; Williams, DJ (2003). "Polimerización de metacrilato de metilo utilizando catalizadores de hierro (α-diimina) tetracoordinados: polimerización radicalaria por transferencia de átomos frente a transferencia de cadena catalítica". Macromolecules . 36 (8): 2591– 2593. Bibcode : 2003MaMol..36.2591G . doi : 10.1021/ma034046z .
  11. ↑ Choi, J.; Norton, JR (2008). "Catálisis por transferencia de cadena mediante complejos de vanadio durante la polimerización de metacrilato de metilo". Inorg. Chim. Acta . 361 (11): 3089– 3093. doi : 10.1016/j.ica.2008.01.014 .
  12. ↑ Asandei, AD; Saha, G. (2006). " Apertura de anillo radical epóxido catalizada por Cp 2 TiCl: una nueva metodología de iniciación para la síntesis de copolímeros de injerto". Macromolecules . 39 (26): 8999– 9009. Bibcode : 2006MaMol..39.8999A . doi : 10.1021/ma0618833 . S2CID 97128699 . 
  13. 1 2 Gridnev AA, Ittel SD (diciembre de 2001). "Transferencia de cadena catalítica en polimerizaciones de radicales libres". Chemical Reviews . 101 (12): 3611– 60. doi : 10.1021/cr9901236 . PMID 11740917 . 
  14. ↑ Gridnev AA, Ittel SD, Fryd M, Wayland BB (1993). "Formación de complejos de porfirina de organocobalto a partir de reacciones de porfirinas de cobalto(II) y radicales dialquilcianometilo con sustratos orgánicos: atrapamiento químico de un hidruro de porfirina de cobalto transitorio". Organometallics . 12 (12): 4871– 4880. doi : 10.1021/om00036a029 .
  15. ↑ Tang, L.; Norton, JR (2006). "Factores que afectan las constantes de velocidad de transferencia de cadena aparente de los metalorradicales de cromo: implicaciones mecanísticas". Macromolecules . 39 (24): 8229– 8235. Bibcode : 2006MaMol..39.8229T . doi : 10.1021/ma061574c .
  16. ↑ de Bruin, B.; Dzik, WI; Li, S.; Wayland, B. B (2009). "Transferencia de átomos de hidrógeno en reacciones de radicales orgánicos con [Co II (por)] . (por=Porfirinato) y en la adición posterior de [Co(H)(por)] a olefinas". Chemistry: A European Journal . 15 (17): 4312– 4320. doi : 10.1002/chem.200802022 . PMID 19266521 . 
  17. ↑ Gridnev AA, Ittel SD, Fryd M, Wayland BB (1996). "Investigación isotópica de la transferencia de hidrógeno relacionada con la transferencia de cadena de radicales libres catalizada por cobalto". Organometallics . 15 (24): 5116. doi : 10.1021/om960457a .
  18. ↑ "Espacenet – resultados de búsqueda" . worldwide.espacenet.com . Consultado el 5 de octubre de 2021 .
  19. ↑ Engelis, Nikolaos G.; Anastasaki, Athina ; Nurumbetov, Gabit; Truong, Nghia P.; Nikolaou, Vasiliki; Shegiwal, Ataulla; Whittaker, Michael R.; Davis, Thomas P.; Haddleton, David M. (febrero de 2017). "Copolímeros multibloque metacrílicos con secuencia controlada mediante polimerización en emulsión RAFT sin azufre" . Nature Chemistry . 9 (2): 171– 178. doi : 10.1038/nchem.2634 . ISSN 1755-4349 . PMID 28282058. S2CID 3418399 .   
  20. ↑ "Espacenet – resultados de búsqueda" . worldwide.espacenet.com . Consultado el 5 de octubre de 2021 .