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Articulo de referencia

Catecol

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El catecol ( / ˈ k æ t ɪ tʃ ɒ l / o / ˈ k æ t ɪ k ɒ l / ) , también conocido como pirocatecol o 1,2-dihidroxibenceno , es un compuesto orgánico con la fórmula molecular C 6 H 4 (OH) 2 . Es el isómero orto de los tres bencenodioles isómeros . Este compuesto incoloro se encuentra de forma natural en cantidades traza. Fue descubierto por primera vez mediante la destilación destructiva del extracto vegetal catequina . Actualmente, se producen sintéticamente alrededor de 20 000 toneladas de catecol al año como producto químico orgánico básico, principalmente como precursor de pesticidas, aromas y fragancias. Pequeñas cantidades de catecol se encuentran en frutas y verduras . [ 2 ]

Aislamiento y síntesis

El catecol fue aislado por primera vez en 1839 por Edgar Hugo Emil Reinsch (1809–1884) al destilarlo de la preparación tánica sólida catequina , que es el residuo del catechu , el jugo hervido o concentrado de Mimosa catechu ( Acacia catechu ). [ 5 ] Al calentar la catequina por encima de su punto de descomposición, una sustancia que Reinsch denominó por primera vez Brenz-Katechusäure (ácido de catechu quemado) se sublimó como una eflorescencia blanca . Este fue un producto de descomposición térmica de los flavanoles en la catequina. En 1841, tanto Wackenroder como Zwenger redescubrieron independientemente el catecol; al informar sobre sus hallazgos, Philosophical Magazine acuñó el nombre de pirocatequina . [ 6 ] Para 1852, Erdmann se dio cuenta de que el catecol era benceno con dos átomos de oxígeno añadidos; En 1867, August Kekulé se dio cuenta de que el catecol era un diol del benceno, por lo que en 1868, el catecol se catalogó como pirocatecol . [ 7 ] En 1879, el Journal of the Chemical Society recomendó que el catecol se llamara "catecol", y al año siguiente, se catalogó como tal. [ 8 ]

Posteriormente se ha demostrado que el catecol se encuentra de forma natural en forma libre en el kino y en el alquitrán de madera de haya . Su ácido sulfónico se ha detectado en la orina de caballos y humanos. [ 9 ]

El catecol se produce industrialmente mediante la hidroxilación del fenol utilizando peróxido de hidrógeno . [ 2 ]

C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O

Puede producirse mediante la reacción de salicilaldehído con una base y peróxido de hidrógeno ( oxidación de Dakin ), [ 10 ] así como por la hidrólisis de fenoles 2-sustituidos, especialmente 2-clorofenol , con soluciones acuosas calientes que contienen hidróxidos de metales alcalinos. Su derivado metil éter, el guayacol , se convierte en catecol mediante la hidrólisis del enlace CH₃ − O, promovida por ácido yodhídrico (HI). [ 10 ]

Reacciones

Al igual que otros derivados difuncionales del benceno, el catecol se condensa fácilmente para formar compuestos heterocíclicos . Por ejemplo, el uso de tricloruro de fósforo u oxicloruro de fósforo produce el clorofosfonato cíclico o el clorofosfonato , respectivamente; el cloruro de sulfurilo produce el sulfato ; y el fosgeno ( COCl₂ ) produce el carbonato : [ 11 ]

C 6 H 4 (OH) 2 + XCl 2 → C 6 H 4 (O 2 X) + 2 HCl donde X = PCl o POCl; SO 2 ; CO

Las soluciones básicas de catecol reaccionan con hierro(III) para dar el [ Fe( C₆H₄O₂ ) ₃ ] ³⁻ rojo . El cloruro férrico da una coloración verde con la solución acuosa, mientras que la solución alcalina cambia rápidamente a un color verde y finalmente a un color negro al exponerse al aire. [ 12 ] Las enzimas dioxigenasas que contienen hierro catalizan la escisión del catecol.

Química redox

Los catecoles se convierten en el radical semiquinona. A pH = 7 , esta conversión ocurre a 100  mV:

C 6 H 4 (OH) 2 → C 6 H 4 (O)(OH) + ½ H 2

El radical semiquinona puede reducirse al dianión catecolato, cuyo potencial depende del pH:

C 6 H 4 (O)(OH) + e − → [ C 6 H 4 O 2 ] 2− + H +

El catecol se produce mediante una reducción reversible de dos electrones y dos protones de la 1,2-benzoquinona ( E 0 = +795 mV frente a SHE ; E m (a pH  7) = +380 mV frente a SHE). [ 13 ]

La serie redox formada por el dianión catecolato, el semiquinonato monoaniónico y la benzoquinona se denomina colectivamente dioxolenos . Los dioxolenos pueden funcionar como ligandos para iones metálicos. [ 14 ]

derivados del catecol

Los derivados del catecol se encuentran ampliamente en la naturaleza. Suelen originarse por hidroxilación de fenoles. [ 16 ] La cutícula de los artrópodos está compuesta de quitina unida a proteínas mediante un grupo catecol . La cutícula puede fortalecerse mediante reticulación ( curtido y esclerotización ), en particular en los insectos , y por supuesto mediante biomineralización . [ 17 ]

El derivado sintético 4- tert -butilcatecol se utiliza como antioxidante e inhibidor de la polimerización .

Usos

Aproximadamente el 50% del catecol sintético se consume en la producción de pesticidas , y el resto se utiliza como precursor de productos químicos finos como perfumes y productos farmacéuticos. [ 2 ] Es un componente básico común en la síntesis orgánica . [ 18 ] Varios sabores y fragancias de importancia industrial se preparan a partir del catecol. El guayacol se prepara mediante la metilación del catecol y luego se convierte en vainillina a una escala de aproximadamente 10 M kg por año (1990). El éter monoetílico relacionado del catecol, el guethol , se convierte en etilvainillina , un componente de los productos de confitería de chocolate . El 3- trans -isocanfilciclohexanol, ampliamente utilizado como sustituto del aceite de sándalo , se prepara a partir del catecol a través del guayacol y el alcanfor . El piperonal , un aroma floral, se prepara a partir del metileno diéter del catecol seguido de condensación con glioxal y descarboxilación . [ 19 ]

Josef Maria Eder publicó en 1879 sus hallazgos sobre el uso del catecol como revelador fotográfico en blanco y negro , [ 20 ] [ 21 ] pero, salvo algunas aplicaciones especiales, su uso es en gran medida histórico. Se rumorea que se utilizó brevemente en el revelador HC-110 de Eastman Kodak y Anchell supone que es un componente del revelador Neofin Blau de Tetenal . [ 22 ] Es un componente clave de Tanol de Moersch Photochemie en Alemania. [ 23 ] El revelado moderno con catecol fue impulsado por el reconocido fotógrafo Sandy King , cuya formulación "PyroCat" es popular entre los fotógrafos modernos de película en blanco y negro. [ 24 ] El trabajo de King ha inspirado desde entonces un mayor desarrollo en el siglo XXI por parte de otros como Jay De Fehr con los reveladores Hypercat y Obsidian Acqua, y otros. [ 22 ]

Nomenclatura

Aunque raramente se encuentra, el nombre IUPAC preferido (PIN) oficial del catecol es benceno-1,2-diol . [ 25 ] El nombre trivial pirocatecol es un nombre IUPAC conservado, según las Recomendaciones de 1993 para la Nomenclatura de la Química Orgánica . [ 26 ] [ 27 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 "Introducción". Nomenclatura de Química Orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y Nombres Preferidos 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág.  691. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. 1 2 3 4 Fiege, Helmut; Voges, Heinz-Werner; Hamamoto, Toshikazu; Umemura, Sumio; Iwata, Tadao; Miki, Hisaya; Fujita, Yasuhiro; Buysch, Hans-Josef; Garbe, Dorotea; Paulus, Wilfried (2000), "Derivados del fenol", Enciclopedia de química industrial de Ullmann , doi : 10.1002/14356007.a19_313 , ISBN 978-3-527-30385-4
  3. ↑ Lander, John J.; Svirbely, WJ (1945). "Los momentos dipolares del catecol, el resorcinol y la hidroquinona". Journal of the American Chemical Society . 67 (2): 322– 324. Bibcode : 1945JAChS..67..322L . doi : 10.1021/ja01218a051 .
  4. 1 2 3 4 Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos. "#0109" . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  5. ↑ Hugo Reinsch (1839) "Einige Bemerkungen über Catechu" (Algunas observaciones sobre el catechu), Repertorium für die Pharmacie , 68  : 49-58. Reinsch describe la preparación de catecol en la pág. 56: "Bekanntlich wird die Katechusäure bei der Destillation zerstört, während sich ein geringer Theil davon als krystallinischer Anflug sublimirt, welcher aber noch nicht näher untersucht worden ist. Diese Säure ist vielleicht dieselbe, welche ich bei der zerstörenden Destillation des Katechus erhalten; … " (Como es bien sabido, el ácido catechu se destruye por destilación, mientras que una pequeña porción se sublima en forma de eflorescencia cristalina, que sin embargo aún no ha sido examinada detalladamente. Este ácido es quizás el mismo que obtuve por destilación destructiva de catechu; … ). En la pág. 58, Reinsch nombra el nuevo compuesto: "Die Eigenschaften dieser Säure sind so bestimmt, dass man sie füglich als eine eigenthümliche Säure betrachten und sie mit dem Namen Brenz-Katechusäure belegen kann". (Las propiedades de este ácido son tan definidas que se puede considerarlo, con razón, un ácido extraño y darle el nombre de "ácido catecu quemado".)
  6. ↑ Ver:
    • H. Wackenroder (1841) "Eigenschaften der Catechusäure" (Propiedades del ácido catechu), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 306-320.
    • Constantin Zwenger (1841) "Ueber Catechin" (Sobre la catequina), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 320-336.
    • (Anónimo) (1841) "Sobre la catequina (ácido catequínico) y la pirocatequina (ácido pirocatequínico)" , Philosophical Magazine , 19  : 194-195.
  7. ↑ Ver:
    • Rudolf Wagner (1852) "Ueber die Farbstoffe des Gelbholzes (Morus tinctoria.)" (Sobre la materia colorante de la morera de Dyer (Morus tinctoria.)), Journal für praktische Chemie , 55  : 65-76. Ver pág. 65.
    • August Kekulé (1867) "Ueber die Sulfosäuren des Phenols" (Sobre los sulfonatos de fenol) Zeitschrift für Chemie , nueva serie, 3  : 641–646; ver pág. 643.
    • Joseph Alfred Naquet, con William Cortis, trad. y Thomas Stevenson, ed., Principios de química, basados ​​en teorías modernas (Londres, Inglaterra: Henry Renshaw, 1868), pág. 657. Véase también la pág. 720.
  8. ↑ Ver:
    • En 1879, el Comité de Publicaciones del Journal of the Chemical Society emitió instrucciones a sus extractores para "Distinguir todos los alcoholes, es decir, derivados hidroxílicos de hidrocarburos, por nombres que terminan en ol, por ejemplo , quinol, catecol, …" Véase: Alfred H. Allen (20 de junio de 1879) "Nomenclatura de cuerpos orgánicos", English Mechanic and World of Science , 29 (743)  : 369.
    • William Allen Miller, ed., Elementos de Química: Teóricos y Prácticos, Parte III: Química de los Compuestos de Carbono o Química Orgánica, Sección I … , 5.ª ed. (Londres, Inglaterra: Longmans, Green and Co., 1880), pág. 524.
  9. ↑ Zheng, LT; Ryu, GM; Kwon, BM; Lee, WH; Suk, K. (2008). "Efectos antiinflamatorios de los catecoles en células microgliales estimuladas con lipopolisacáridos: Inhibición de la neurotoxicidad microglial". European Journal of Pharmacology . 588 (1): 106–13 . doi : 10.1016/j.ejphar.2008.04.035 . PMID 18499097 . 
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  22. 1 2 Stephen G. Anchell (10 de septiembre de 2012). The Darkroom Cookbook . Taylor & Francis. ISBN 978-1-136-09277-0.
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  25. ↑ Nombres preferidos de la IUPAC . Septiembre de 2004, Capítulo 6, Secciones 60–64, pág. 38
  26. ↑ IUPAC, Comisión de Nomenclatura de Química Orgánica. Guía de la Nomenclatura de Compuestos Orgánicos de la IUPAC (Recomendaciones 1993) R-5.5.1.1 Alcoholes y fenoles.
  27. ↑ Panico, R.; Powell, WH, eds. (1994). A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds 1993. Oxford: Blackwell Science. ISBN 978-0-632-03488-8.

Este artículo incorpora texto de una publicación que ahora es de dominio público : Chisholm, Hugh , ed. (1911). " Catechu ". Encyclopædia Britannica (11.ª ed.). Cambridge University Press.   

  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0411
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos
  • Monografía de la IARC: "Catecol"
  • Nomenclatura de Química Orgánica de la IUPAC (versión en línea del " Libro Azul ")