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Articulo de referencia

sulfuro de cerio(III)

2 S 3 )\n| BoilingPt = decomposes (at 2300 °C)\n| Density = 5.18 g/cm 3 \n| Formula = Ce 2 S 3 \n| MolarMass = 375.73 g/mol\n| MeltingPtC = 1840 to 1940\n| RefractIndex = 2.77 (...

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El sulfuro de cerio(III) , también conocido como sesquisulfuro de cerio , es un compuesto inorgánico con la fórmula Ce₂S₃ . Es la sal de sulfuro de cerio(III) y existe como tres polimorfos con diferentes estructuras cristalinas. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

Su alto punto de fusión (comparable al de la sílice o la alúmina ) y su naturaleza químicamente inerte han llevado a que se examine ocasionalmente su posible uso como material refractario para crisoles , pero nunca se ha adoptado ampliamente para esta aplicación. [ 2 ]

El distintivo color rojo de dos de los polimorfos (α- y β-Ce₂S₃ ) y la mencionada estabilidad química hasta altas temperaturas han propiciado un uso comercial limitado como pigmento rojo (conocido como rojo de sulfuro de cerio). [ 3 ]

Síntesis

Las síntesis más antiguas reportadas para el sulfuro de cerio(III) siguen una ruta típica de formación de sesquisulfuro de tierras raras , que implica calentar el sesquióxido de cerio correspondiente a 900–1100  °C en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno : [ 1 ] [ 4 ]

Ce 2 O 3 + 3 H 2 S → Ce 2 S 3 + 3 H 2 O

Los procedimientos sintéticos más recientes utilizan gas disulfuro de carbono menos tóxico para la sulfuración, partiendo de dióxido de cerio que se reduce con el gas CS 2 a temperaturas de 800–1000  °C: [ 2 ]

6 CeO 2 + 5 CS 2 → 3 Ce 2 S 3 + 5 CO 2 + SO 2

Polimorfos

El Ce₂S₃ existe en tres formas polimórficas : α-Ce₂S₃ ( ortorrómbica , color negro ) , β-Ce₂S₃ ( tetragonal , color burdeos ) y γ -Ce₂S₃ ( cúbica , color rojo). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Son análogas a las estructuras cristalinas del Pr₂S₃ y el Nd₂S₃ , que también son trimórficos . [ 2 ]

Siguiendo los procedimientos sintéticos descritos anteriormente , se obtendrán principalmente los polimorfos α y β, aumentando la proporción de α-Ce₂S₃ a temperaturas más bajas (~700–900 °C) y con tiempos de reacción más prolongados. [ 2 ] [ 3 ] La forma α puede transformarse irreversiblemente en β-Ce₂S₃ mediante calentamiento al vacío a 1200 °C durante 7 horas. Posteriormente, se obtiene γ- Ce₂S₃ mediante sinterización de polvo de β - Ce₂S₃ por prensado en caliente a una temperatura aún mayor (1700 °C). [ 2 ]   

polimorfo α

El polimorfo α del sulfuro de cerio(III) tiene la misma estructura que el α- Gd₂S₃ . Contiene iones de cerio, Ce³⁺, con coordinación 7 y 8, respectivamente , con geometría de coordinación prismática trigonal monocapada y bicapada . Los iones sulfuro, S²⁻ , tienen coordinación 5. [ 5 ] Dos tercios de ellos adoptan una geometría piramidal cuadrada y un tercio adopta una geometría bipiramidal trigonal . [ 6 ]

polimorfo γ

El polimorfo γ del sulfuro de cerio(III) adopta una forma deficiente en cationes de la estructura Th₃P₄ . Ocho de las nueve posiciones metálicas en la estructura Th₃P₄ están ocupadas por cerio en γ- Ce₂S₃ , y el resto son vacantes . Esta composición se puede representar mediante la fórmula Ce₂, ₆₆₇S₄ . Los iones de cerio tienen una coordinación de 8 , mientras que los iones de sulfuro tienen una coordinación de 6 ( octaédrica distorsionada ). [ 5 ] [ 6 ]

Reacciones

Algunas reacciones reportadas del sulfuro de cerio(III) son con compuestos de bismuto para formar materiales cristalinos superconductores de la familia M(O,F)BiS 2 (para M=Ce). [ 7 ]

La reacción de Ce 2 S 3 con Bi 2 S 3 y Bi 2 O 3 en un tubo sellado a 950  °C produce el compuesto original CeOBiS 2 :

3 Ce ​​2 S 3 + Bi 2 S 3 + 2 Bi 2 O 3 → 6 CeOBiS 2

Este material es superconductor por sí mismo, pero sus propiedades pueden mejorarse si se dopa con fluoruro incluyendo BiF 3 en la mezcla de reacción. [ 7 ]

Aplicaciones

Material refractario

Los sulfuros de cerio(III) y cerio(IV) se investigaron por primera vez en la década de 1940 como parte del Proyecto Manhattan , donde se consideraron —aunque finalmente no se adoptaron— como materiales refractarios avanzados. [ 2 ] Su aplicación sugerida era como material en crisoles para la fundición de uranio y plutonio metálicos. [ 2 ] [ 4 ]

Aunque las propiedades del sulfuro (alto punto de fusión, gran ΔfG ° negativo e inercia química) son adecuadas y el cerio es un elemento relativamente común (66 ppm, casi tanto como el cobre), el peligro de la ruta de producción tradicional que involucra H₂S y la dificultad para controlar la formación de la mezcla sólida Ce₂S₃/CeS resultante hicieron que el compuesto finalmente no se desarrollara más para tales aplicaciones. [ 2 ]

Pigmento y otros usos

El principal uso no investigador del sulfuro de cerio(III) es como pigmento inorgánico especializado . [ 3 ] El γ-Ce₂S₃ suele ser el componente principal de estos pigmentos debido a su color rojo brillante. Son menos tóxicos que los pigmentos de metales pesados ​​como el sulfuro de cadmio ; sin embargo, siguen siendo peligrosos debido a la liberación de iones de cerio tóxicos para el medio ambiente . [ 8 ]

En cuanto a otras aplicaciones, el polimorfo γ-Ce₂S₃ tiene una banda prohibida de 2,06 eV y un alto coeficiente de Seebeck , por lo que se ha propuesto como semiconductor de alta temperatura para generadores termoeléctricos . [ 2 ] Hasta el momento no se ha demostrado una implementación práctica del mismo.

Referencias

  1. 1 2 3 Banks, E.; Stripp, KF; Newkirk, HW; Ward, R. (1952). "Sulfuro y seleniuro de cerio(III) y algunas de sus soluciones sólidas1" . Journal of the American Chemical Society . 74 (10): 2450– 2453. Bibcode : 1952JAChS..74.2450B . doi : 10.1021/ja01130a002 . ISSN 0002-7863 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Hirai, Shinji; Shimakage, Kazuyoshi; Saitou, Yasushi; Nishimura, Toshiyuki; Uemura, Yoichiro; Mitomo, Mamoru; Cervecero, Leo (1998). "Síntesis y sinterización de polvos de sulfuro de cerio (III)" . Revista de la Sociedad Estadounidense de Cerámica . 81 (1): 145– 151. doi : 10.1111/j.1151-2916.1998.tb02306.x . ISSN 1551-2916 . 
  3. 1 2 3 4 5 Kariper, IA (2014). "Síntesis y caracterización de películas delgadas de sulfuro de cerio" . Progress in Natural Science: Materials International . 24 (6). Elsevier: 663– 670. Bibcode : 2014PNSMI..24..663K . doi : 10.1016/j.pnsc.2014.10.005 . ISSN 1002-0071 . 
  4. 1 2 Hadden, Gavin, ed. (1946). "Capítulo 11 - Proyecto Ames". Historia del Distrito de Manhattan . Vol. 4 - Actividades Auxiliares. Washington, DC: Cuerpo de Ingenieros del Ejército de los Estados Unidos. 
  5. 1 2 3 Schleid, Thomas; Lauxmann, Petra (1999). "Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von Ce 2 S 3 im A- und C-Typ". Z. Anorg. Allg. Química. 625 (7): 1053– 1055. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(199907)625:7 < 1053::AID-ZAAC1053 > 3.0.CO ; 2-Z .
  6. 1 2 Wells, AF (1984). Química inorgánica estructural (5.ª ed.). Oxford University Press. págs. 766–767 . ISBN   978-0-19-965763-6.
  7. 1 2Tanaka , Masashi; Nagao, Masanori; Matsumoto, Ryo; Kataoka, Noriyuki; Ueta, Ikuo; Tanaka, Hiromi; Watauchi, Satoshi; Tanaka, Isao; Takano, Yoshihiko (25 de octubre de 2017). "Superconductividad y su mejora a alta presión en monocristales" libres de F "de CeOBiS 2 " . Revista de Aleaciones y Compuestos . 722 : 467– 473. arXiv : 1706.03590 . doi : 10.1016/j.jallcom.2017.06.125 . ISSN 0925-8388 . S2CID 119537216 .  
  8. ↑ Zhang, Hongbin; Bai, Gongxun; Wang, Le; Cai, Muzhi; Ye, Renguang; Zhang, Junjie; Xu, Shiqing (2025). "La reprecipitación y la liberación de iones de cerio fotoinducida del pigmento comercial de sulfuro de cerio en fase acuosa". Environmental Pollution . 370 125905. doi : 10.1016/j.envpol.2025.125905 . PMID 39988253 .