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Polimerización por crecimiento en cadena

La polimerización por crecimiento en cadena ( AE ) o polimerización por crecimiento en cadena ( BE ) es una técnica de polimerización en la que las moléculas de monómero se añad...

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La polimerización por crecimiento en cadena ( AE ) o polimerización por crecimiento en cadena ( BE ) es una técnica de polimerización en la que las moléculas de monómero se añaden al sitio activo de una cadena polimérica en crecimiento , una a una. [ 1 ] Existe un número limitado de estos sitios activos en cualquier momento durante la polimerización, lo que confiere a este método sus características clave.

La polimerización por crecimiento en cadena implica 4 tipos de reacciones  :

  1. Iniciación: Se forma una especie activa I* por descomposición de una molécula iniciadora I.
  2. Propagación: El fragmento iniciador reacciona con un monómero M para comenzar la conversión al polímero; el centro de actividad se retiene en el aducto. Los monómeros continúan agregándose de la misma manera hasta que se forman polímeros P i * con el grado de polimerización i
  3. Terminación: Mediante alguna reacción que generalmente involucra dos polímeros que contienen centros activos, el centro de crecimiento se desactiva, dando como resultado un polímero inactivo.
  4. Transferencia de cadena: La especie activa se transfiere a otra molécula, por ejemplo, disolvente, cadena polimérica, monómero, etc., mediante la transferencia de un grupo o un átomo (por ejemplo, un átomo de hidrógeno). La transferencia de cadena puede ocurrir o no, dependiendo de la naturaleza de la especie reactiva.

Introducción

Definición de la IUPAC

Polimerización en cadena : Reacción en cadena en la que el crecimiento de una cadena polimérica se produce exclusivamente mediante reacciones entre el monómero y los sitios reactivos de la cadena polimérica, con regeneración de dichos sitios reactivos al final de cada etapa de crecimiento. (Véase la entrada del Libro de Oro para más información). [ 2 ]

Un ejemplo de polimerización por crecimiento en cadena mediante apertura de anillo para formar policaprolactona.

En 1953, Paul Flory clasificó por primera vez la polimerización como " polimerización por crecimiento en etapas " y "polimerización por crecimiento en cadena". [ 3 ] La IUPAC recomienda simplificar aún más la "polimerización por crecimiento en cadena" a "polimerización en cadena". Es un tipo de polimerización en la que se forma un centro activo (radical libre o ion), y varios monómeros pueden polimerizarse juntos en un corto período de tiempo para formar una macromolécula de alto peso molecular. Además de los sitios activos regenerados de cada unidad de monómero, el crecimiento del polímero solo ocurrirá en uno (o posiblemente más) extremos. [ 4 ]

Muchos polímeros comunes se pueden obtener mediante polimerización en cadena, como el polietileno (PE), el polipropileno (PP), el cloruro de polivinilo (PVC), el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliacrilonitrilo (PAN) y el acetato de polivinilo (PVA). [ 5 ]

Normalmente, la polimerización por crecimiento en cadena se puede comprender mediante la siguiente ecuación química:

PAGincógnita∗+METRO→PAGincógnita+1∗+L(incógnita=1,2,3...){\displaystyle P_{x}^{*}+M\rightarrow P_{x+1}^{*}+L(x=1,2,3...)}

En esta ecuación, P es el polímero, x representa el grado de polimerización, * significa centro activo de la polimerización por crecimiento en cadena, M es el monómero que reaccionará con el centro activo, y L puede ser un subproducto de baja masa molar obtenido durante la propagación de la cadena. Para la mayoría de las polimerizaciones por crecimiento en cadena, no se forma ningún subproducto L. Sin embargo, existen algunas excepciones, como la polimerización de N -carboxianhídridos de aminoácidos a oxazolidina-2,5-dionas .

Este tipo de polimerización se describe como "en cadena" o "de crecimiento en cadena" porque el mecanismo de reacción es una reacción química en cadena con una etapa de iniciación en la que se forma un centro activo, seguida de una rápida secuencia de etapas de propagación de la cadena en las que la molécula de polímero crece mediante la adición de una molécula de monómero al centro activo en cada etapa. La palabra "cadena" aquí no se refiere al hecho de que las moléculas de polímero formen cadenas largas. [ 6 ] Algunos polímeros se forman en cambio mediante un segundo tipo de mecanismo conocido como polimerización de crecimiento por etapas sin etapas rápidas de propagación de la cadena.

Pasos de reacción

Todas las reacciones de polimerización por crecimiento en cadena deben incluir la iniciación y la propagación de la cadena. En muchas, pero no en todas, las polimerizaciones por crecimiento en cadena también se producen etapas de transferencia y terminación de la cadena.

Inicio de la cadena

La iniciación de la cadena es la generación inicial de un portador de cadena, que es un intermediario como un radical o un ion que puede continuar la reacción mediante la propagación de la cadena. Las etapas de iniciación se clasifican según la forma en que se proporciona la energía: iniciación térmica, iniciación de alta energía e iniciación química, etc. La iniciación térmica utiliza el movimiento térmico molecular para disociar una molécula y formar centros activos. La iniciación de alta energía se refiere a la generación de portadores de cadena por radiación. La iniciación química se debe a un iniciador químico.

En el caso de la polimerización por radicales libres , por ejemplo, la iniciación de la cadena implica la disociación de una molécula iniciadora de radicales (I), que se disocia fácilmente por calor o luz en dos radicales libres (2 R°). Cada radical R° añade entonces una primera molécula de monómero (M) para iniciar una cadena que termina con un monómero activado por la presencia de un electrón desapareado (RM 1 °). [ 7 ]

  • Yo → 2 R°
  • R° + M → RM 1 °

Propagación en cadena

La IUPAC define la propagación de la cadena como una reacción de un centro activo en la molécula de polímero en crecimiento, que agrega una molécula de monómero para formar una nueva molécula de polímero (RM 1 °) una unidad de repetición más larga.

Para la polimerización por radicales libres, el centro activo sigue siendo un átomo con un electrón desapareado. La adición del segundo monómero y un paso de adición posterior típico son [ 8 ].

  • RM 1 ° + M → RM 2 °
  • ...............
  • RM n ° + M → RM n+1 °

Para algunos polímeros, se pueden formar cadenas de más de 1000 unidades monoméricas en milisegundos. [ 8 ]

Terminación de cadena

En una etapa de terminación de cadena , el centro activo desaparece, lo que provoca la interrupción de la propagación de la cadena. Esto difiere de la transferencia de cadena, en la que el centro activo solo se desplaza a otra molécula, pero no desaparece.

Para la polimerización por radicales libres, la terminación implica una reacción de dos cadenas poliméricas en crecimiento para eliminar los electrones desapareados de ambas cadenas. Hay dos posibilidades. [ 8 ]

1. La recombinación es la reacción de los electrones desapareados de dos cadenas para formar un enlace covalente entre ellas. El producto es una única molécula de polímero con la longitud combinada de las dos cadenas reactivas:

  • RM n ° + RM m ° → P n+m

2. La desproporción es la transferencia de un átomo de hidrógeno de una cadena a otra, de modo que las dos moléculas de la cadena producto no cambian de longitud, pero ya no son radicales libres:

  • RM n ° + RM m ° → P n + P m

En las reacciones en cadena de moléculas más pequeñas también se producen etapas de iniciación, propagación y terminación . Esto no ocurre en las etapas de transferencia de cadena y ramificación que se describen a continuación.

Transferencia en cadena

Un ejemplo de transferencia de cadena en la polimerización del estireno . Aquí X = Cl e Y = CCl 3 .

En algunas polimerizaciones por crecimiento en cadena, también se produce una etapa de transferencia de cadena , en la que la cadena polimérica en crecimiento RM n ° toma un átomo X de una molécula inactiva XY, terminando así el crecimiento de la cadena: RM n ° + XY → RM n X + Y°. El fragmento Y es un nuevo centro activo que añade más monómero M para formar una nueva cadena en crecimiento YM n °. [ 9 ] Esto puede ocurrir en la polimerización por radicales libres para cadenas RM n °, en la polimerización iónica para cadenas RM n + o RM n – , o en la polimerización por coordinación. En la mayoría de los casos, la transferencia de cadena generará un subproducto y disminuirá la masa molar del polímero final. [ 5 ]

Transferencia de cadena al polímero: Ramificación

Otra posibilidad es la transferencia de cadena a una segunda molécula de polímero, lo que da como resultado la formación de una macromolécula de producto con una estructura ramificada . En este caso, la cadena en crecimiento toma un átomo X de una segunda cadena de polímero cuyo crecimiento ya se había completado. El crecimiento de la primera cadena de polímero se completa mediante la transferencia del átomo X. Sin embargo, la segunda molécula pierde un átomo X del interior de su cadena de polímero para formar un radical reactivo (o ion) que puede añadir más moléculas de monómero. Esto da como resultado la adición de una cadena lateral o ramificada y la formación de una macromolécula de producto con una estructura ramificada. [ 10 ]

Clases de polimerización por crecimiento en cadena

La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda definiciones para varias clases de polimerización por crecimiento en cadena. [ 6 ]

Polimerización por radicales libres

Según la definición de la IUPAC, [ 6 ] la polimerización por radicales libres es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son radicales . Generalmente, el extremo de la cadena en crecimiento lleva un electrón desapareado. Los radicales libres pueden iniciarse mediante diversos métodos, como calentamiento, reacciones redox, radiación ultravioleta, irradiación de alta energía, electrólisis, sonicación y plasma. La polimerización por radicales libres es muy importante en la química de polímeros . Es uno de los métodos más desarrollados en la polimerización por crecimiento en cadena. Actualmente, la mayoría de los polímeros que utilizamos a diario se sintetizan mediante polimerización por radicales libres, incluyendo polietileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, polimetilmetacrilato, poliacrilonitrilo, acetato de polivinilo , caucho de estireno-butadieno, caucho de nitrilo, neopreno, etc.

Polimerización iónica

La polimerización iónica es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son iones o pares iónicos. [ 6 ] Se puede subdividir en polimerización aniónica y polimerización catiónica . La polimerización iónica genera muchos polímeros utilizados en la vida cotidiana, como el caucho butílico, el poliisobutileno, el polifenileno, el polioximetileno, el polisiloxano, el óxido de polietileno, el polietileno de alta densidad, el polipropileno isotáctico, el caucho de butadieno, etc. La polimerización aniónica viva se desarrolló en la década de 1950. La cadena permanecerá activa indefinidamente a menos que la reacción se transfiera o se detenga deliberadamente, lo que permite controlar el peso molar y la dispersidad (o índice de polidispersidad, PDI). [ 11 ]

Polimerización por coordinación

La polimerización por coordinación es una polimerización en cadena que implica la coordinación preliminar de una molécula de monómero con un portador de cadena. [ 6 ] El monómero se coordina primero con el centro activo del metal de transición, y luego el monómero activado se inserta en el enlace metal de transición-carbono para el crecimiento de la cadena. En algunos casos, la polimerización por coordinación también se denomina polimerización por inserción o polimerización por complejación. Las polimerizaciones por coordinación avanzadas pueden controlar eficazmente la tacticidad , el peso molecular y el PDI del polímero. Además, la mezcla racémica del metaloceno quiral puede separarse en sus enantiómeros. La reacción de oligomerización produce una olefina ramificada ópticamente activa utilizando un catalizador ópticamente activo. [ 12 ]

Polimerización viva

La polimerización viva fue descrita por primera vez por Michael Szwarc en 1956. [ 13 ] Se define como una polimerización en cadena en la que no hay transferencia ni terminación de cadena. [ 6 ] En ausencia de transferencia y terminación de cadena, el monómero en el sistema se consume y la polimerización se detiene, pero la cadena polimérica permanece activa. Si se añade nuevo monómero, la polimerización puede continuar.

Debido a su bajo índice de polidispersidad (PDI) y peso molecular predecible, la polimerización viva se encuentra a la vanguardia de la investigación de polímeros. Se puede subdividir en polimerización viva por radicales libres, polimerización viva iónica y polimerización viva por metátesis de apertura de anillo, entre otras.

Polimerización por apertura de anillo

La polimerización por apertura de anillo se define [ 6 ] como una polimerización en la que un monómero cíclico produce una unidad monomérica acíclica o con menos ciclos que el monómero. Generalmente, la polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo en condiciones suaves y la cantidad de subproductos es menor que en la reacción de policondensación. Se obtiene fácilmente un polímero de alto peso molecular. Entre los productos comunes de la polimerización por apertura de anillo se incluyen el óxido de polipropileno , el politetrahidrofurano , la poliepiclorhidrina , el polioximetileno , la policaprolactama y el polisiloxano . [ 14 ]

Polimerización de desactivación reversible

La polimerización por desactivación reversible se define como una polimerización en cadena propagada por portadores de cadena que se desactivan reversiblemente, lo que los lleva a uno o más equilibrios activo-latente. [ 6 ] Un ejemplo de polimerización por desactivación reversible es la polimerización por transferencia de grupo .

Comparación con la polimerización por crecimiento escalonado

Los polímeros fueron clasificados por primera vez según el método de polimerización por Wallace Carothers en 1929, quien introdujo los términos polímero de adición y polímero de condensación para describir los polímeros obtenidos mediante reacciones de adición y condensación , respectivamente. [ 15 ] Sin embargo, esta clasificación es inadecuada para describir un polímero que puede obtenerse mediante cualquiera de los dos tipos de reacción, por ejemplo, el nylon 6, que puede obtenerse mediante la adición de un monómero cíclico o mediante la condensación de un monómero lineal. [ 15 ]

Flory revisó la clasificación a polimerización por crecimiento en cadena y polimerización por crecimiento escalonado , basándose en los mecanismos de polimerización en lugar de las estructuras de los polímeros. [ 15 ] La IUPAC ahora recomienda que los nombres de polimerización por crecimiento escalonado y polimerización por crecimiento en cadena se simplifiquen aún más a policondensación (o poliadición si no se forma ningún subproducto de baja masa molar cuando se agrega un monómero) y polimerización en cadena. [ 6 ]

La mayoría de las polimerizaciones son reacciones de crecimiento en cadena o de crecimiento por etapas. [ 16 ] El crecimiento en cadena incluye etapas de iniciación y propagación (al menos), y la propagación de los polímeros de crecimiento en cadena procede mediante la adición de monómeros a un polímero en crecimiento con un centro activo. En contraste, la polimerización de crecimiento por etapas implica solo un tipo de etapa, y las macromoléculas pueden crecer mediante etapas de reacción entre cualesquiera dos especies moleculares: dos monómeros, un monómero y una cadena en crecimiento, o dos cadenas en crecimiento. [ 17 ] En el crecimiento por etapas, los monómeros formarán inicialmente dímeros, trímeros, etc., que posteriormente reaccionan para formar polímeros de cadena larga.

En la polimerización por crecimiento en cadena, una macromolécula en crecimiento aumenta de tamaño rápidamente una vez que se inicia su crecimiento. Cuando una macromolécula deja de crecer, generalmente no añade más monómeros. En cambio, en la polimerización por crecimiento escalonado, una sola molécula de polímero puede crecer a lo largo de toda la reacción. [ 16 ]

En la polimerización por crecimiento en cadena, se forman macromoléculas largas de alto peso molecular cuando solo ha reaccionado una pequeña fracción del monómero. Los monómeros se consumen de forma constante a lo largo de toda la reacción, [ 17 ] pero el grado de polimerización puede aumentar muy rápidamente tras la iniciación de la cadena. [ 17 ] Sin embargo, en la polimerización por crecimiento escalonado, el monómero se consume muy rápidamente para formar dímeros, trímeros y oligómeros. El grado de polimerización aumenta de forma constante durante todo el proceso de polimerización.

El tipo de polimerización de un monómero dado generalmente depende de los grupos funcionales presentes, y a veces también de si el monómero es lineal o cíclico. Los polímeros de crecimiento en cadena suelen ser polímeros de adición según la definición de Carothers. Se forman típicamente por reacciones de adición de enlaces C=C en la cadena principal del monómero, que contiene solo enlaces carbono-carbono. [ 16 ] Otra posibilidad es la polimerización por apertura de anillo , como en el caso de la polimerización de crecimiento en cadena del tetrahidrofurano [ 16 ] o de la policaprolactona (véase la Introducción anterior).

Los polímeros de crecimiento por etapas son típicamente polímeros de condensación en los que se forma un producto de eliminación como H₂O . Ejemplos de ello son las poliamidas , los policarbonatos , los poliésteres , las poliimidas , los polisiloxanos y las polisulfonas . [ 18 ] Si no se forma ningún producto de eliminación, entonces el polímero es un polímero de adición, como un poliuretano o un poli(óxido de fenileno) . [ 18 ] La polimerización por crecimiento en cadena con un subproducto de baja masa molar durante el crecimiento de la cadena es descrita por la IUPAC como "polimerización de cadena condensativa". [ 19 ]

En comparación con la polimerización por crecimiento escalonado, la polimerización por crecimiento en cadena viva presenta una baja dispersión de masa molar (o PDI), una distribución de masa molar predecible y una conformación controlable. Generalmente, la policondensación se lleva a cabo mediante un modo de polimerización por crecimiento escalonado.

Solicitud

Los productos de polimerización en cadena se utilizan ampliamente en muchos aspectos de la vida, incluyendo dispositivos electrónicos, envases de alimentos, soportes de catalizadores, materiales médicos, etc. Actualmente, los polímeros de mayor rendimiento del mundo, como el polietileno (PE), el cloruro de polivinilo (PVC), el polipropileno (PP), etc., se pueden obtener mediante polimerización en cadena. Además, algunos polímeros de nanotubos de carbono se utilizan en dispositivos electrónicos. La polimerización conjugada de crecimiento en cadena controlado también permitirá la síntesis de estructuras avanzadas bien definidas, incluyendo copolímeros de bloque . Sus aplicaciones industriales se extienden a la purificación de agua, dispositivos biomédicos y sensores. [ 11 ]

Referencias

  1. ↑ Young, RJ (1987). Introducción a los polímeros . Chapman & Hall. ISBN 0-412-22170-5.
  2. ↑ "polimerización en cadena" . Libro de Oro . IUPAC. doi : 10.1351/goldbook.C00958 . Consultado el 1 de abril de 2024 .
  3. ↑ RJYoung (1983). Introducción a los polímeros . Chapman and Hall. ISBN 0-412-22170-5.
  4. ↑ Envases de plástico : Propiedades, procesamiento, aplicaciones y normativa (2.ª ed.). Hanser Pub. 2004. ISBN   1-56990-372-7.
  5. 1 2 Flory, Paul (1953). Principios de química de polímeros . Cornell University Press. ISBN 0-8014-0134-8.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Penczek, Stanisław; Moad, Graeme (2008). "Glosario de términos relacionados con la cinética, la termodinámica y los mecanismos de polimerización (Recomendaciones de la IUPAC 2008)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 80 (10): 2163– 2193. doi : 10.1351/pac200880102163 . S2CID 97698630 . 
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  9. ↑ Cowie, JMG (1991). Polímeros: Química y física de los materiales modernos (2.ª ed.). Blackie. págs. 63–64 . ISBN   0-216-92980-6.
  10. ↑ Rudin, Alfred (1982). Los elementos de la ciencia e ingeniería de polímeros . Academic Press. págs. 220–221 . ISBN  0-12-601680-1.
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  17. 1 2 3 Aplan, Melissa P.; Gomez, Enrique D. (3 de julio de 2017). "Desarrollos recientes en polimerizaciones de crecimiento en cadena de polímeros conjugados". Industrial & Engineering Chemistry Research . 56 (28): 7888– 7901. doi : 10.1021/acs.iecr.7b01030 .
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  • Enciclopedia de la Ciencia en Internet