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complejo de transferencia de carga

Estructura de una parte de una pila del complejo de transferencia de carga entre pireno y 1,3,5-trinitrobenceno. [ 1 ] En química , un complejo de transferencia de carga ( CT ) ...

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Estructura de una parte de una pila del complejo de transferencia de carga entre pireno y 1,3,5-trinitrobenceno. [ 1 ]

En química , un complejo de transferencia de carga ( CT ) , o complejo donador-aceptor de electrones , describe un tipo de ensamblaje supramolecular de dos o más moléculas o iones. Este ensamblaje consta de dos moléculas que se atraen entre sí mediante fuerzas electrostáticas ; es decir, una tiene al menos una carga parcial negativa y la otra una carga parcial positiva, denominadas respectivamente aceptor y donador de electrones . En algunos casos, el grado de transferencia de carga es "completo", de modo que el complejo CT puede clasificarse como una sal. En otros casos, la asociación de transferencia de carga es débil y la interacción puede verse fácilmente interrumpida por disolventes polares.

Ejemplos

Complejos donador-aceptor de electrones

Varios compuestos orgánicos forman complejos de transferencia de carga, que a menudo se describen como complejos donador-aceptor de electrones (complejos EDA). Los aceptores típicos son los nitrobencenos o el tetracianoetileno (TCNE). La fuerza de su interacción con los donadores de electrones se correlaciona con los potenciales de ionización de los componentes. Para el TCNE, las constantes de estabilidad (L/mol) de sus complejos con derivados del benceno se correlacionan con el número de grupos metilo: benceno (0,128), 1,3,5-trimetilbenceno (1,11), 1,2,4,5-tetrametilbenceno (3,4) y hexametilbenceno (16,8). [ 2 ] Un ejemplo sencillo de un complejo donador-aceptor de electrones prototípico es la nitroanilina . [ 3 ]

El 1,3,5-trinitrobenceno y los compuestos aromáticos polinitrados relacionados, al ser deficientes en electrones, forman complejos de transferencia de carga con muchos arenos. Dichos complejos se forman durante la cristalización, pero a menudo se disocian en solución en sus componentes. Característicamente, estas sales de transferencia de carga cristalizan en pilas de moléculas donadoras y aceptoras (nitroaromáticas) alternadas, es decir, ABAB. [ 4 ]

Complejos de transferencia de carga dihalógenos/interhalógenos

Los primeros estudios sobre complejos donador-aceptor se centraron en el solvatocromismo exhibido por el yodo, que a menudo resulta de la formación de aductos de I₂ con donadores de electrones como aminas y éteres . [ 5 ] Los dihalógenos X₂ ( X = Cl, Br, I) y los interhalógenos XY (X = I; Y = Cl, Br) son especies ácidas de Lewis capaces de formar una variedad de productos cuando reaccionan con especies donadoras. Entre estas especies (incluidos productos de oxidación o protonados), los aductos de transferencia de carga D·XY han sido ampliamente investigados. La interacción de transferencia de carga se ha cuantificado y es la base de muchos esquemas para parametrizar las propiedades del donador y del aceptor, como los ideados por Gutmann, Childs, [ 6 ] Beckett y el modelo ECW . [ 7 ]

Numerosas especies orgánicas que contienen átomos donadores de calcógeno o pnictógeno forman sales de transferencia de carga. La naturaleza de los aductos resultantes puede investigarse tanto en disolución como en estado sólido.

En disolución, la intensidad de las bandas de transferencia de carga en el espectro de absorbancia UV-Vis depende en gran medida del grado (constante de equilibrio) de esta reacción de asociación. Se han desarrollado métodos para determinar la constante de equilibrio de estos complejos en disolución midiendo la intensidad de las bandas de absorción en función de la concentración de los componentes donadores y aceptores en la disolución. El método de Benesi-Hildebrand , que recibe su nombre de sus creadores, se describió por primera vez para la asociación de yodo disuelto en hidrocarburos aromáticos. [ 8 ]

En estado sólido, un parámetro valioso es el alargamiento de la longitud del enlace X–X o X–Y, resultante de la naturaleza anti-enlazante del LUMO σ*. [ 9 ] El alargamiento puede evaluarse mediante determinaciones estructurales (DRX) [ 10 ] y espectroscopia FT-Raman. [ 11 ]

Un ejemplo conocido es el complejo que se forma al combinarse el yodo con el almidón , el cual presenta una intensa banda púrpura de transferencia de carga . Este complejo se utiliza ampliamente como método para detectar billetes falsos. A diferencia de la mayoría del papel, el papel utilizado en los billetes estadounidenses no está encolado con almidón. Por lo tanto, la aparición de este color púrpura al aplicar una solución de yodo indica que el billete es falso.

TTF-TCNQ: prototipo de complejos conductores de electricidad

Vista lateral de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga hexametileno TTF /TCNQ, que resalta el apilamiento segregado. [ 12 ]
Vista frontal de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga hexametileno TTF /TCNQ. La distancia entre los planos TTF es de 3,55 Å.

En 1954, se reportaron sales de transferencia de carga derivadas del perileno con yodo o bromo con resistividades tan bajas como 8 ohm·cm. [ 4 ] En 1973, se descubrió que una combinación de tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiafulvaleno (TTF) forma un complejo de transferencia de carga fuerte denominado TTF-TCNQ . [ 13 ] El sólido muestra una conductancia eléctrica casi metálica y fue el primer conductor puramente orgánico descubierto . En un cristal de TTF-TCNQ, las moléculas de TTF y TCNQ se disponen independientemente en pilas separadas alineadas en paralelo, y se produce una transferencia de electrones desde las pilas donadoras (TTF) a las aceptoras (TCNQ). Por lo tanto, los electrones y los huecos de electrones se separan y concentran en las pilas y pueden desplazarse en una dirección unidimensional a lo largo de las columnas de TCNQ y TTF, respectivamente, cuando se aplica un potencial eléctrico a los extremos de un cristal en la dirección de la pila. [ 14 ]

El tetrametil-tetraselenafulvaleno-hexafluorofosfato (TMTSF₂PF₆ ) , que es un semiconductor en condiciones ambientales, presenta superconductividad a baja temperatura ( temperatura crítica ) y alta presión : 0,9 K y 12 kbar . Las densidades de corriente críticas en estos complejos son muy pequeñas.

Implicaciones mecanicistas

Muchas reacciones que involucran nucleófilos atacando electrófilos pueden evaluarse útilmente desde la perspectiva de un complejo de transferencia de carga incipiente. Algunos ejemplos incluyen la sustitución aromática electrófila , la adición de reactivos de Grignard a cetonas y la bromalisis de enlaces metal-alquilo. [ 15 ]

Estructura electrónica

La estructura electrónica de un complejo de transferencia de carga (CT) es el resultado del acoplamiento electrónico entre un donador de electrones (D) y un aceptor de electrones (A), en el que puede tener lugar una redistribución parcial o completa de la carga electrónica. A diferencia de las moléculas aisladas, los complejos CT se caracterizan típicamente por funciones de onda electrónicas que son mezclas de estructuras neutras e iónicas en lugar de las de moléculas individuales. Los estados electrónicos fundamental y excitado de un complejo CT pueden caracterizarse mediante dos estructuras diabáticas límite: una neutra, |D0A0⟩{\displaystyle |D^{0}A^{0}\rangle }y uno iónico, |D+A−⟩{\displaystyle |D^{+}A^{-}\rangle }, asociado con la transferencia de electrones entre el donante y el aceptor. Los estados electrónicos fundamentales y excitados reales son combinaciones lineales de estas estructuras. Por lo tanto, los efectos observables, incluyendo el momento dipolar permanente, la intensidad de absorción óptica y el grado de separación de carga, dependen de la contribución de la parte iónica a estos estados. [ 16 ]

Una representación teórica tradicional del complejo CT puede describirse mediante un hamiltoniano de dos estados, expresado en la base de configuraciones diabáticas neutras e iónicas, H^=(minorteVDAVDAmiI){\displaystyle {\hat {H}}={\begin{pmatrix}E_{N}&V_{DA}\\V_{DA}&E_{I}\end{pmatrix}}}

dóndeminorte{\displaystyle E_{N}}ymiI{\displaystyle E_{I}}son las energías diabáticas de los estados neutro e iónico, respectivamente, yVDA{\displaystyle V_{DA}}indica el acoplamiento electrónico donador-aceptor. La forma diagonalizada de este hamiltoniano da lugar a estados electrónicos adiabáticos, cuyas energías y carácter de transferencia de carga dependen tanto de la separación energética de los estados diabáticos como de la intensidad del acoplamiento donador-aceptor.

Generalmente se utiliza una descripción de la transferencia de carga mediante orbitales moleculares, en la que los orbitales moleculares frontera del donador y del aceptor dominan la interacción. El HOMO del donador y el LUMO del aceptor suelen regir la interacción de transferencia de carga. La excitación óptica correspondiente a una transición de transferencia de carga puede considerarse como la promoción de un electrón del HOMO del donador al LUMO del aceptor, lo que resulta en una mayor separación de carga electrónica y un gran momento dipolar de transición.

La diferencia de energía entre las estructuras diabáticas neutras e iónicas está regida por parámetros electrónicos clave, como el potencial de ionización del donador, la afinidad electrónica del aceptor y la interacción de Coulomb entre las cargas resultantes. En conjunto, estas magnitudes determinan la fuerza impulsora termodinámica para la transferencia de carga y el grado de ionicidad de equilibrio resultante del complejo de transferencia de carga.

Las bandas de absorción por transferencia de carga surgen de transiciones electrónicas entre estados neutros e iónicos mixtos y se distinguen de las excitaciones locales de las moléculas donadoras o aceptoras individuales. Estas bandas de absorción CT están determinadas tanto por el desdoblamiento de energía diabático como por la fuerza de acoplamiento electrónico, y se analizan típicamente mediante el método de Mulliken-Hush. [ 17 ]

El entorno de los complejos de transferencia de carga (CT) influye notablemente en su estructura electrónica. Una mayor solvatación estabiliza la configuración iónica con respecto al estado neutro y, a menudo, mejora la separación de carga, desplazando las bandas de absorción de CT hacia energías más bajas. De manera similar, las diferencias en la distancia entre el donador y el aceptor, así como en su orientación mutua, influyen en el acoplamiento electrónico y en la magnitud observada de la transferencia de carga. [ 18 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Rather, Sumair A.; Saraswatula, Viswanadha G.; Sharada, Durgam; Saha, Binoy K. (2019). "Influencia del ancho molecular en la expansión térmica en sólidos". New Journal of Chemistry . 43 (44): 17146– 17150. doi : 10.1039/C9NJ04888J . S2CID 208752583 . 
  2. ↑ Foster, R. (1980). "Complejos donadores-aceptores de electrones". The Journal of Physical Chemistry . 84 (17): 2135– 2141. Bibcode : 1980JPhCh..84.2135F . doi : 10.1021/j100454a006 .
  3. ↑ Vismarra, Federico; Fernández-Villoria, Francisco; Mocci, Daniele; González-Vázquez, Jesús; Wu, Yingxuan; Colaizzi, Lorenzo; Holzmeier, Fabián; Delgado, Jorge; Santos, José; Bañares, Luis; Carlini, Laura; Castrovilli, Mattea Carmen; Bolognesi, Paola; Richter, Robert; Avaldi, Lorenzo (diciembre de 2024). "Dinámica de transferencia de electrones de pocos femtosegundos en moléculas fotoionizadas donante-π-aceptora" . Química de la Naturaleza . 16 (12): 2017– 2024. Bibcode : 2024NatCh..16.2017V . doi : 10.1038/s41557-024-01620-y . ISSN 1755-4349 . PMC 11611723 . PMID 39322782 .   
  4. 1 2 Goetz, Katelyn P.; Vermeulen, Derek; Payne, Margaret E.; Kloc, Christian; McNeil, Laurie E. ; Jurchescu, Oana D. (2014). "Complejos de transferencia de carga: nuevas perspectivas sobre una antigua clase de compuestos". J. Mater. Chem. C . 2 (17): 3065– 3076. Bibcode : 2014JMCC....2.3065G . doi : 10.1039/C3TC32062F .
  5. ↑ Bent, Henry A. (1968). "Química estructural de las interacciones donador-aceptor". Chemical Reviews . 68 (5): 587– 648. Bibcode : 1968ChRv...68..587B . doi : 10.1021/cr60255a003 .
  6. ↑ Childs RF, Mulholland DL, Nixon A (1982). "Adductos de ácido de Lewis de compuestos carbonílicos y nitrilos α,β-insaturados. Un estudio de resonancia magnética nuclear" . Can. J. Chem . 60 (6): 801– 808. doi : 10.1139/v82-117 .
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  18. ↑ Nitzan, A. (2006). Dinámica química en fases condensadas . Oxford University Press.

Fuentes históricas

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  • H. Akamatsu; H. Inokuchi; Y. Matsunaga (1954). "Conductividad eléctrica del complejo perileno-bromo". Nature . 173 (4395): 168– 169. Bibcode : 1954Natur.173..168A . doi : 10.1038/173168a0 . S2CID 4275335 .